本發(fā)明涉及土壤改良技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種用于穩(wěn)定土壤鉛的牛糞基生物質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

土壤是人類賴以生存活動(dòng)的基礎(chǔ)，然而環(huán)境污染和生態(tài)破壞日益嚴(yán)峻，土壤重金屬污染已是當(dāng)今重要的土壤環(huán)境問題之一。近幾十年來人類對(duì)鉛大規(guī)模的開采和使用，已造成了嚴(yán)重的土壤鉛污染。中國(guó)大規(guī)模鉛礦的開采和冶煉以及占據(jù)世界約1/3產(chǎn)量的鉛酸蓄電池生產(chǎn)等活動(dòng)都導(dǎo)致了大量鉛污染場(chǎng)地的產(chǎn)生。近年來國(guó)內(nèi)重大鉛中毒事件頻發(fā)，僅2005至2007年三年時(shí)間全國(guó)發(fā)生的鉛中毒事件就有十幾起之多。云南曲靖鉻渣非法傾倒、鎘大米事件等由重金屬污染帶來的危害近年來常見諸報(bào)道，土壤重金屬污染已經(jīng)成為土壤污染中備受關(guān)注的公共問題之一。

常見的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)調(diào)控等幾大類方法。其中，固化穩(wěn)定化技術(shù)具有適用性廣、處理量大、見效快、效果顯著等特點(diǎn)，因而得到廣泛的運(yùn)用。目前，常用作重金屬穩(wěn)定劑的材料有天然黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、含磷物質(zhì)、石灰等，通過調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的物化性質(zhì)和形態(tài)，利用吸附、沉淀、離子交換、螯合/絡(luò)合等原理，將土壤中的重金屬穩(wěn)定固化下來，從而降低重金屬的生物有效性。但是，鈍化技術(shù)仍存在穩(wěn)定效果不夠、容易引起二次污染、破壞土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)等問題。

因此，穩(wěn)定劑的選擇不僅要考慮其穩(wěn)定效果，還要注重其環(huán)保不引起其他環(huán)境問題。隨著我國(guó)牛養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，牛糞來源廣泛，通常在隔絕空氣的條件下熱解，得到牛糞生物炭材料，可以對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定。但是，此方法制備得到的牛糞生物炭材料，主體結(jié)構(gòu)為多孔的碳材料，對(duì)重金屬的穩(wěn)定作用的主要是物理吸附作用。由于物理吸附是動(dòng)態(tài)吸附，當(dāng)吸附量過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生脫附，穩(wěn)定土壤中的金屬鉛的效果差。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法只能將牛糞制備為具有物理吸脫附重金屬的材料問題，所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰，并按比例進(jìn)行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡(jiǎn)單、條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且制備的過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成附加的危害，提高了生物質(zhì)資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法所制備的牛糞基生物質(zhì)材料，該牛糞基生物質(zhì)材料中，活化牛糞具有對(duì)土壤中金屬鉛的化學(xué)穩(wěn)定作用，而秸稈灰為多孔物質(zhì)，可以吸附殘余的重金屬，有利于重金屬的穩(wěn)定。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法所制備的牛糞基生物質(zhì)材料的應(yīng)用，所述應(yīng)用將土壤和牛糞基生物質(zhì)材料進(jìn)行混合，然后對(duì)土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，可以穩(wěn)定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)、將牛糞風(fēng)干、粉碎、過篩，在250～450℃條件下煅燒后冷卻，得到活化牛糞；

(2)、將秸稈粉碎后，在150～250℃條件下煅燒后冷卻，得到秸稈灰；

(3)、所述牛糞基生物質(zhì)材料包括按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)的步驟(1)中的活化牛糞50～80份和步驟(2)中的秸稈灰20～50份。

本申請(qǐng)?jiān)谥苽渑＜S基生物質(zhì)材料時(shí)，分別制備活性牛糞和秸稈灰。牛糞富含C、N、Ca、Mg和P等礦物元素，溫度升高后牛糞中的C和N揮發(fā)濃度降低，P、Ca和Mg的濃度會(huì)升高?；罨昂笈＜S中磷的濃度由0.86％升至1.83％，比活化之前提高了牛糞中單位面積上與鉛反應(yīng)的活性點(diǎn)。比表面積可由活化前的1.29m²/g增加至活化后的8.17m²/g。比表面積大大增加，為穩(wěn)定土壤中的鉛提供更大的反應(yīng)面。

秸稈灰同樣在空氣條件下煅燒得到，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示，具有多孔結(jié)構(gòu)，秸稈灰的多孔結(jié)構(gòu)有一定的吸附能力，使牛糞基生物質(zhì)材料具有物理吸附和化學(xué)穩(wěn)定的雙重功能，有利于重金屬的穩(wěn)定。秸稈灰的主要成分為SiO₂、K₂O、Al₂O₃和CaO等，從組分上來看秸稈灰含有氧化鉀、氧化鈣和氧化鎂等一些金屬氧化物，使其呈堿性，有利于提高土壤的pH值。

綜上，本申請(qǐng)所提供一種牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，避免了將牛糞制備為單純具備物理吸附作用的生物炭材料，所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰并按比例進(jìn)行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡(jiǎn)單、條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且制備的過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成附加的危害，提高了生物質(zhì)資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

優(yōu)選的，在步驟(1)中，所述過篩為過0.5～2mm篩。

對(duì)活化牛糞的粒徑進(jìn)行優(yōu)選，有利于土壤與牛糞基生物質(zhì)材料充分接觸，提高對(duì)鉛的穩(wěn)定效率。

優(yōu)選的，在步驟(1)中，所述煅燒的時(shí)間為2～5小時(shí)。

對(duì)牛糞的煅燒時(shí)間控制在2～5小時(shí)以內(nèi)，既能保證牛糞中的C和N元素充分去除，又能防止持續(xù)加熱對(duì)P元素的破壞。

更優(yōu)選的，所述煅燒的過程，具體包括以下步驟：將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱煅燒。

優(yōu)選的，在步驟(2)中，在所述將秸稈粉碎的步驟之前，還包括：將秸稈洗凈、風(fēng)干的步驟；

更優(yōu)選的，所述秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈中的一種或者幾種的組合。

洗凈、風(fēng)干，避免雜質(zhì)對(duì)秸稈灰成分和作用的影響。而玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈為常見原材料，材料來源廣泛、成本低。

優(yōu)選的，在步驟(2)中，所述煅燒的時(shí)間為20～60分鐘。

對(duì)秸稈的煅燒時(shí)間控制在20～60分鐘以內(nèi)，不至于煅燒時(shí)破壞秸稈灰的孔狀結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選的，所述煅燒的過程，具體包括以下步驟：將粉碎后的秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱煅燒。

優(yōu)選的，在步驟(1)和步驟(2)中，所述冷卻為自然冷卻。

優(yōu)選的，在步驟(3)中，包括按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)的步驟(1)中的活化牛糞60～70份和步驟(2)中的秸稈灰30～40份。

可以對(duì)牛糞基生物質(zhì)材料中活化牛糞和秸稈灰的組份進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)選。

如上所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法所制備的牛糞基生物質(zhì)材料。

如上所述的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法所制備的牛糞基生物質(zhì)材料在穩(wěn)定土壤中金屬鉛中的應(yīng)用。

本申請(qǐng)所提供的牛糞基生物質(zhì)材料可以用作土壤中金屬鉛的穩(wěn)定劑。將土壤和牛糞基生物質(zhì)材料進(jìn)行混合，然后對(duì)土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，可以穩(wěn)定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

優(yōu)選的，所述牛糞基生物質(zhì)材料與土壤按干重比為1：(5～25)的比例進(jìn)行混合。

對(duì)于牛糞基生物質(zhì)材料與土壤干重的比例，既要保證穩(wěn)定劑的足量，又要保證牛糞基生物質(zhì)材料不能過量，造成浪費(fèi)和影響土壤的土質(zhì)。

更優(yōu)選的，在混合后的土壤中，加入土壤干重10％～40％的水，然后對(duì)土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

優(yōu)選的，所述養(yǎng)護(hù)的溫度為15～35℃，養(yǎng)護(hù)的時(shí)間為3～15天。

養(yǎng)護(hù)時(shí)間由鉛污染物的污染程度和養(yǎng)護(hù)環(huán)境同時(shí)決定，鉛污染越嚴(yán)重，養(yǎng)護(hù)環(huán)境越差，則可適當(dāng)延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間，優(yōu)選為3～15天。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所提供的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰，并按比例進(jìn)行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡(jiǎn)單、條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且制備的過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成附加的危害，提高了生物質(zhì)資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

(2)本發(fā)明所提供的牛糞基生物質(zhì)材料中，活化牛糞具有對(duì)土壤中金屬鉛的化學(xué)穩(wěn)定作用，而秸稈灰為多孔物質(zhì)，可以吸附殘余的重金屬，還可以有效提高土壤的pH值，有利于重金屬的穩(wěn)定。

(3)本發(fā)明所提供的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法所制備的牛糞基生物質(zhì)材料的應(yīng)用，將土壤和牛糞基生物質(zhì)材料進(jìn)行混合，然后對(duì)土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，可以穩(wěn)定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

(4)本發(fā)明所提供的牛糞基生物質(zhì)材料作為土壤重金屬穩(wěn)定劑具有環(huán)境友好性，而且其可以為土壤提供一定的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，改善土壤環(huán)境。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例所提供的秸稈灰放大10k倍的掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所提供的秸稈灰放大100k倍的掃描電鏡(SEM)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所提供的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風(fēng)干、粉碎、過1mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到350℃煅燒3小時(shí)，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風(fēng)干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱200℃煅燒40分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將50kg活化牛糞和50kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質(zhì)材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所提供的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風(fēng)干、粉碎、過0.5mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到250℃煅燒2小時(shí)，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風(fēng)干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到150℃煅燒40分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將80kg活化牛糞和20kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質(zhì)材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所提供的牛糞基生物質(zhì)材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風(fēng)干、粉碎、過2mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到250℃煅燒2小時(shí)，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風(fēng)干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到150℃煅燒20分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將75kg活化牛糞和25kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質(zhì)材料。

實(shí)驗(yàn)例1牛糞基生物質(zhì)材料穩(wěn)定土壤中金屬鉛效果實(shí)驗(yàn)

對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例1-3所提供的牛糞基生物質(zhì)材料和應(yīng)用方式進(jìn)行穩(wěn)定土壤中金屬鉛的效果實(shí)驗(yàn)。

對(duì)比例1為：稱取土壤樣品100g，按土壤質(zhì)量的10％添加風(fēng)干粉碎后的牛糞。將牛糞與土樣用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質(zhì)量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7天。

對(duì)比例2為：稱取土壤樣品100g，按土壤質(zhì)量的10％添加實(shí)施例3中步驟(1)所提供的活化牛糞。將活化牛糞與土樣用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質(zhì)量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7天。

實(shí)施例1-3的實(shí)驗(yàn)方法為：稱取土壤樣品100g，按土壤質(zhì)量的10％分別添加實(shí)施例1-3所提供的牛糞基生物質(zhì)材料。將牛糞基生物質(zhì)材料與土樣用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質(zhì)量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7天。

供試污染土壤的基本情況：供試的鉛污染土壤采自重慶某鉛酸蓄電池廠污染場(chǎng)地。該廠從上世紀(jì)五十年達(dá)開始生產(chǎn)鉛酸蓄電池，是一家具有60多年生產(chǎn)歷史的企業(yè)，其污染具有一定的代表性。在污染場(chǎng)地采集0-30cm深度范圍內(nèi)的土壤樣品，挑除石塊等大顆粒雜物，風(fēng)干混勻后，用四分法縮分，然后過2mm篩保存為實(shí)驗(yàn)土樣。此污染土壤的理化性質(zhì)及其重金屬全量和浸出濃度如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1供試污染土壤的理化性質(zhì)及其重金屬全量和浸出濃度

表2牛糞基生物質(zhì)材料穩(wěn)定土壤中金屬鉛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)比例1以未活化牛糞作為穩(wěn)定劑，土壤中鉛的浸出濃度由49.05mg/l降至8.67mg/l，土壤pH由8.87降至7.80。通過XRD和傅里葉紅外光譜等手段檢測(cè)到牛糞吸附鉛離子后有磷酸鉛沉淀的生成，反應(yīng)式如下：6HPO₄^2-+9Pb²⁺+6OH^-→Pb₉(PO₄)₆+6H₂O。

對(duì)比例2以活化牛糞作為穩(wěn)定劑，土壤中鉛的浸出濃度由49.05mg/l降至4.80mg/l，土壤pH由8.87降至8.80。浸出濃度較未活化牛糞作為穩(wěn)定劑低，原因是：牛糞活化后磷的含量增高，使鉛與磷接觸機(jī)會(huì)增多，反應(yīng)概率增大，生成磷酸鉛沉淀增多；此外，高的比表面積使其對(duì)鉛的吸附量增大；另外，pH升高可能會(huì)有Pb₃(CO₃)₂(OH)₂沉淀的產(chǎn)生。

由此可見，秸稈灰和活化牛糞之間有很好的復(fù)配作用。土壤中鉛的浸出濃度最高可以由49.05mg/l降至3.78mg/l，土壤pH由8.87升至9.15。其穩(wěn)定效果優(yōu)于單一活化牛糞和秸稈灰?？梢娊斩捇业奶砑佑欣阢U的穩(wěn)定，從組分上來看秸稈灰含有氧化鉀、氧化鈣和氧化鎂等一些金屬氧化物，使其呈堿性，有利于土壤pH的升高，ADMA穩(wěn)定后土壤pH為9.15，使重金屬更易被穩(wěn)定；從物理結(jié)構(gòu)上來看，秸稈灰的多孔結(jié)構(gòu)有一定的吸附功能，有利于重金屬的穩(wěn)定。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。