本發(fā)明涉及生物質(zhì)熱解技術(shù)，尤其涉及一種生物質(zhì)熱解制備磁性活性炭及富含合成氣氣體的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)化石能源的過度開采及使用，使得能源匱乏及環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重。開發(fā)和尋找新的可替代能源已成為人類社會亟待解決的重大問題之一。生物質(zhì)能因具有儲量豐富、低污染性及可再生性等特點，被認(rèn)為是未來最重要的一種可替代能源。

熱解是生物質(zhì)利用的重要途徑之一。熱解可同時獲得氣、液和固態(tài)多種熱解產(chǎn)物。目前對于生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究及應(yīng)用都主要以單一產(chǎn)品為主，如何實現(xiàn)多種高附加值的熱解產(chǎn)物生產(chǎn)以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟最大化，是當(dāng)前熱解技術(shù)亟需解決的問題。

通過賦磁得到的磁性活性炭具有磁性和吸附性，不僅可以用來凈化水體，且可以采用磁分離技術(shù)分離回收，是一種理想的物理吸附劑。

目前，以生物質(zhì)為原料通過熱解炭化工藝制取磁性活性炭是生物質(zhì)熱解領(lǐng)域的研究熱點之一。申請?zhí)?01310281826.5發(fā)明專利中，采用生物質(zhì)與事先制備好的磁流體混合，然后在保護(hù)氛圍下進(jìn)行碳化活化的方法制備了磁性活性炭，但此工藝需要事先制備磁流體，而且容易造成磁性介質(zhì)脫落,材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,活性炭吸附能力降低等問題。申請?zhí)?01410128911.2發(fā)明專利中，以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)為原料，采用三價鐵離子與生物質(zhì)超聲共混的負(fù)載工藝、堿沉淀以及低溫水熱碳化賦磁工藝,獲得具有磁性的生物碳吸附材料，此方法制備的材料磁性穩(wěn)定,吸附性能強,易于分離，但在制備過程中需要對磁性前軀體溶液進(jìn)行堿化處理，而且碳化后需要進(jìn)行洗滌處理，碳化時間也相對較長。申請?zhí)枮?00910080168.7以及申請?zhí)枮?01310705320.2的發(fā)明專利中，以廢棄生物質(zhì)為原料經(jīng)過一系列處理工藝制備而成了鐵基磁性活性炭，兩種方法實現(xiàn)了生物質(zhì)碳化、活化、磁性賦予的一步完成，但在制備過程中需要磁性前軀體與氯化鋅溶液混合，制備過程相對繁瑣。申請?zhí)枮?01410350570.3發(fā)明專利中，以藍(lán)藻為原料，以氯化鐵為磁性前軀體，經(jīng)過高溫碳化工藝制備了鐵基磁性活性炭，此方法操作簡單易行，但碳化過程中使用常規(guī)電加熱為熱源，而且藍(lán)藻碳化過程產(chǎn)生的其他熱解產(chǎn)物并未涉及，熱解產(chǎn)物綜合利用效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是基于現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺陷，本發(fā)明提出一種生物質(zhì)熱解制備磁性活性炭及富含合成氣氣體的方法，可以同時得到高品質(zhì)鐵基磁性活性炭和富含合成氣的熱解氣體，提高了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的綜合利用效率，為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了一種新途徑。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種生物質(zhì)熱解制備磁性活性炭及富含合成氣氣體的方法，其特征在于：包括下述步驟，

(1)以生物質(zhì)為原料并將其粉碎成顆粒狀，過篩后獲得生物質(zhì)顆粒；

(2)去除生物質(zhì)顆粒表面的雜質(zhì)；

(3)將獲得的生物質(zhì)顆粒浸沒于氯化鐵溶液中處理后進(jìn)行干燥；

(4)將干燥的生物質(zhì)顆粒通過微波在保護(hù)氣的氣氛下進(jìn)行熱解，熱解得到的揮發(fā)份在載氣作用下穿過裝有cao的催化裂解反應(yīng)器，從而得到鐵基磁性活性炭以及含有合成氣的氣體。

其中，所述的步驟(1)獲得的生物質(zhì)顆粒的粒徑為20目～40目。

所述的步驟(2)用超純水清洗生物質(zhì)顆粒若干次進(jìn)行表面雜質(zhì)的去除。

所述的步驟(3)中氯化鐵溶液的氯化鐵的質(zhì)量濃度為0.5％～2％；生物質(zhì)顆粒在氯化鐵溶液中浸沒處理12h以上；在50℃～60℃的溫度環(huán)境進(jìn)行干燥，直至生物質(zhì)顆粒的含水率為10％以下。

所述的步驟(4)中微波的頻率為2.45ghz；微波的輻照功率為800w以上，微波的輻照功率與原料的質(zhì)量比為16w/g以上，微博熱解的時間為10min～30min；保護(hù)氣為氮氣、氦氣或氬氣，保護(hù)氣的載氣流量為0.1m³/min～0.2m³/min；裝有cao的催化裂解反應(yīng)器直徑為3cm，cao催化劑的床層高度為2cm，裂解反應(yīng)器溫度為900℃。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：本發(fā)明可以同時得到高品質(zhì)鐵基磁性活性炭和富含合成氣的熱解氣體，提高了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的綜合利用效率，為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了一種新途徑。相比現(xiàn)有熱解技術(shù)，本發(fā)明通過氯化鐵在生物質(zhì)原料熱解過程中的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)了碳化和賦磁的同步化，無須對磁性前軀體溶液進(jìn)行堿化處理或與其他金屬鹽進(jìn)行混合，制備過程簡單，制備的磁性活性炭具有較高的穩(wěn)定性和較強的吸附能力。而且，本發(fā)明利用氯化鐵在生物質(zhì)原料熱解過程中的中間產(chǎn)物氧化鐵與微波的耦合作用實現(xiàn)了碳化過程能耗的降低及富含合成氣的熱解氣體的制備。同時，本發(fā)明利用微波加熱方式具有被加熱物內(nèi)外同時加熱、加熱速率快、熱量損失小的特點，因此縮短了生產(chǎn)周期，降低了能耗，提高了加熱效果。

進(jìn)一步的，本發(fā)明對熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份進(jìn)行在線二次熱解，進(jìn)而得到較高產(chǎn)率及高h(yuǎn)2/co值的合成氣，克服了目前熱解技術(shù)中對經(jīng)冷凝系統(tǒng)收集的液體產(chǎn)物不做處理，熱解得到的合成氣中h2/co值較低的問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的磁性活性炭的x射線衍射儀(xrd)表征分析圖；

圖2為本發(fā)明的氯化鐵溶液浸泡后的原料表面形態(tài)的顯微結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。

實施例1：

本實例以產(chǎn)自浙江省湖州市的毛竹為原料，經(jīng)粉碎、過篩后取30目的竹粉備用；將備用原料放入超純水中不斷沖洗去除表面雜質(zhì)，直至清洗液無渾濁；將清洗后的30g原料放入配置好的1500ml的氯化鐵溶液浸泡12小時，氯化鐵溶液中氯化鐵質(zhì)量濃度為1％，然后在60℃條件下烘干12小時；稱經(jīng)氯化鐵溶液浸泡后烘干的原料30g放入微波熱解裝置中，打開氮氣瓶閥門向微波熱解裝置內(nèi)通氣以排除微波熱解裝置內(nèi)的氧氣，氮氣流速為0.15m³/min；通氣5min后，開啟微波電源開關(guān)，設(shè)定微波功率為800w，熱解時間為20min；熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份通過溫度為900℃催化裂解反應(yīng)器，催化劑為cao；熱解反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)保持通入氮氣，直至微波熱解裝置冷卻至室溫。收集得到微波熱解裝置中剩余固體產(chǎn)物即為所制備的磁性活性炭，收集得到的氣體產(chǎn)物即為制備的富含合成氣的熱解氣體。

所得磁性活性炭的質(zhì)量產(chǎn)率為18.3％，飽和磁化強度為9.65emu/g；所得熱解氣質(zhì)量產(chǎn)率為74.8％，熱解氣成分為co、co2、h2和ch4，其中合成氣的體積含量為61.5％，h2與co體積濃度比為0.9。

實施例2：

本實例以產(chǎn)自浙江省湖州市的毛竹為原料，經(jīng)粉碎、過篩后取40目的竹粉備用；將備用原料放入超純水中不斷沖洗去除表面雜質(zhì)，直至清洗液無渾濁；將清洗后的30g原料放入配置好的1500ml的氯化鐵溶液浸泡12小時，氯化鐵溶液中氯化鐵質(zhì)量濃度為1.5％，然后在60℃條件下烘干12小時；稱經(jīng)氯化鐵溶液浸泡后烘干的原料30g放入微波熱解裝置中，打開氮氣瓶閥門向微波熱解裝置內(nèi)通氣以排除微波熱解裝置內(nèi)的氧氣，氮氣流速為0.18m³/min；通氣5min后，開啟微波電源開關(guān)，設(shè)定微波功率為800w，熱解時間為20min；熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份通過溫度為900℃催化裂解反應(yīng)器，催化劑為cao；熱解反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入氮氣，直至微波熱解裝置冷卻至室溫。收集得到微波熱解裝置中剩余固體產(chǎn)物即為所制備的磁性活性炭，收集得到的氣體產(chǎn)物即為制備的富含合成氣的熱解氣體。

所得磁性活性炭的質(zhì)量產(chǎn)率為17％，飽和磁化強度為14.32emu/g；所得熱解氣產(chǎn)率為76.2％，熱解氣成分為co、co2、h2和ch4，其中合成氣的體積含量為65.3％，h2與co體積濃度比為1.2。

對原料熱解后得到的固體產(chǎn)物磁性活性炭進(jìn)行xrd分析，結(jié)果見圖1。

從圖1中可以看出熱解后形成的殘?zhí)恐写嬖趂e2o3。鐵元素是一種典型的過渡金屬氧化物，由于不同價態(tài)的離子可共存于同一晶體中，形成非化學(xué)計量比的缺陷結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生偶極子，電子易從一種價態(tài)離子轉(zhuǎn)移到另一種價態(tài)離子上，產(chǎn)生松弛極化效應(yīng)，因而在微波場中會引起能量損耗，造成溫度升高，是一種良好的微波吸收劑，對樣品的升溫有促進(jìn)作用。

由圖2可知，鐵鹽能夠均勻的分布在生物質(zhì)表面，無形中堵塞了熱解揮發(fā)分的析出通道，這一方面導(dǎo)致?lián)]發(fā)分在熱解區(qū)的停留時間增加，另一方面也會使得物料熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分析出必須經(jīng)過熾熱的fe2o3顆粒，從而使得fe2o3對熱解過程的催化作用得以加強。再由圖1可知，熱解形成的固體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了fe3o4的存在，說明fe2o3被co還原，從而生成fe3o4和co2，即反應(yīng)方程(1)；而co2濃度增大，會促使反應(yīng)方程(2)向右進(jìn)行，因此導(dǎo)致了co濃度的進(jìn)一步增加。

fe2o3和fe3o4都能強烈地吸收微波，在微波場中會形成“熱點”，對有固相存在的異相反應(yīng)有促進(jìn)作用即反應(yīng)方程(3)和反應(yīng)方程(4)，因此導(dǎo)致了ch4濃度的降低，又進(jìn)一步促進(jìn)了h2和co的生成。

其中涉及的未說明部份與現(xiàn)有技術(shù)相同或采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。