本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種用于活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的摻硫活性炭的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)因具有氧化能力強(qiáng)、氧化徹底、耗時(shí)短的特點(diǎn)，在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛?；诹蛩岣杂苫母呒?jí)氧化技術(shù)以其處理效率高、pH使用范圍寬的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。在該技術(shù)中，穩(wěn)定性高、水溶性好的過(guò)硫酸鹽具有與H₂O₂相似的O–O鍵，可通過(guò)熱、光、過(guò)渡金屬和碳材料等活化技術(shù)(Critical Reviews in Environmental Science and Technology,45:1756–1800,2015)活化生成氧化性極強(qiáng)的硫酸根自由基。在現(xiàn)有的活化技術(shù)中，碳材料活化法由于克服了其它活化法存在的能耗高、操作條件苛刻、系統(tǒng)復(fù)雜等問(wèn)題，在廢水深度處理中得到廣泛的應(yīng)用。但是由于碳材料自身反應(yīng)活性低、物理化學(xué)性質(zhì)差等缺點(diǎn)，影響了其在該領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題，眾多學(xué)者提出通過(guò)摻雜雜原子和設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)等手段對(duì)碳材料表面進(jìn)行修飾以提高其物理化學(xué)特性和催化活性(RSC Adv.,2014,4,63110–63117；Applied Catalysis B:Environmental 106(2011)390–397)。目前，在廢水處理領(lǐng)域里，碳材料活性的提高主要是通過(guò)將碳基體在高溫條件下用化學(xué)試劑處理(表面摻雜)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。經(jīng)過(guò)表面摻雜雜原子后，碳材料的催化活性能力顯著提高，但是這種改性方法形成的雜原子官能團(tuán)不是均勻地嵌入到碳骨架中，而是結(jié)合在其表面，因此會(huì)使原有碳基體的孔結(jié)構(gòu)扭曲、孔道堵塞，從而使其比表面積減小。另外，由于雜原子官能團(tuán)與碳材料表面結(jié)合比較弱，在使用過(guò)程中難免會(huì)有溶出問(wèn)題，這樣不僅降低碳材料的活性而且造成水體二次污染。因此，尋求一種低制備成本、無(wú)二次污染、高效活化過(guò)硫酸鹽的催化劑具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)存在的缺點(diǎn)和表面摻雜活性炭用于廢水處理存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備成本低、無(wú)二次污染、高效降解有機(jī)廢水的原位摻硫活性炭的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明制備方法包括如下步驟：

(1)按噻吩：乙腈為2–5g：200mL，將噻吩溶于乙腈溶劑中，之后將其緩慢加入到每100ml溶有20–36g FeCl₃的乙腈溶液中，使噻吩與FeCl₃質(zhì)量比為1：6–12,在常溫下快速攪拌反應(yīng)15–24h，依次用丙酮和乙腈過(guò)濾、洗滌至濾液為無(wú)色，將其在50–70℃真空中干燥20–30h，得到干燥的聚噻吩；

(2)將聚噻吩與活化劑按照質(zhì)量比1：1–3進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?00–800℃碳化1–3h，用5wt％–15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后，將其在100–120℃的條件下干燥20–30h，得到摻硫活性炭。

如上所述的活化劑為KOH、K₂CO₃中的一種或幾種。

本發(fā)明的摻硫活性炭的應(yīng)用方法如下：

在常溫條件下，向廢水溶液中投加過(guò)硫酸鹽，使過(guò)硫酸鹽與有機(jī)污染物摩爾比為13–50：1，再向其中按0.05–0.15g/L投加摻硫活性炭作為催化劑，對(duì)水樣處理20min–210min，然后進(jìn)行固液分離，處理過(guò)程即完成。

如上所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的任意一種。

如上所述的廢水溶液為高濃度、難生物降解的有機(jī)廢水，如農(nóng)藥、煤化工、印染、造紙、制藥、化妝品等生產(chǎn)行業(yè)。

本發(fā)明制備的摻硫活性炭適用于高濃度、難生物降解的農(nóng)藥、煤化工、印染、造紙、制藥、化妝品等生產(chǎn)行業(yè)的有機(jī)廢水處理。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明中以價(jià)廉易得的噻吩為起始原料經(jīng)聚合生成熱穩(wěn)定性高的聚噻吩，聚噻吩作為含硫、含碳前驅(qū)體，經(jīng)焙燒得到摻硫活性炭。該摻硫活性炭中的硫原子官能團(tuán)均勻分布在碳基質(zhì)中并嵌入到碳骨架中，提高了活性炭的催化活性和穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明在焙燒聚噻吩的過(guò)程中以KOH和K₂CO₃為化學(xué)活化劑主要是因?yàn)檫@兩種活化劑可以使活性炭在形成過(guò)程中產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)，從而增加活性炭的比表面積和活性位點(diǎn)。

3、本發(fā)明中制備的摻硫活性炭用于活化過(guò)硫酸鹽處理難降解有機(jī)廢水的反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，具有操作簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少、降解效率高的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域里具有重要的實(shí)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

1)將2g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有20g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌20h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，50℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH按照質(zhì)量比1：2進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?00℃碳化1h。用5wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在100℃的條件下干燥30h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.89wt％；根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為1740.42m²/g。

取含有農(nóng)藥廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為2,4-二氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鉀，使過(guò)硫酸鉀與2,4-二氯苯酚摩爾比為24：1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理60min，2,4-二氯苯酚降解率達(dá)100％。

實(shí)施例2：

1)將3g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有36g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，60℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH按照質(zhì)量比1：3進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?50℃碳化3h。用10wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥25h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.90wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為2292.87m2/g。

取含有造紙廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為苯酚，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鉀，使過(guò)硫酸鉀與苯酚摩爾比為13：1，再向其中按0.05g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理170min，苯酚降解率達(dá)97.1％。

實(shí)施例3：

1)將4g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有32g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌30h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，70℃真空中干燥20h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH按照質(zhì)量比1：1進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?50℃碳化1h。用15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在120℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.01wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為2149.79m2/g。

取含有化妝品廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為水楊酸，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鈉，使過(guò)硫酸鈉與水楊酸摩爾比為50：1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理210min，水楊酸降解率達(dá)90.3％。

實(shí)施例4：

1)將5g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有30g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌20h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，70℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH按照質(zhì)量比1：2進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?00℃碳化2h。用10％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.75wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為1178.07m²/g。

取含有印染廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為酸性紅(3R)，濃度為200ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鈉，使過(guò)硫酸鈉與酸性紅摩爾比為36：1，再向其中按0.15g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理30min，酸性紅褪色率達(dá)94％。

實(shí)施例5：

1)將3g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有36g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，50℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與K₂CO₃按照質(zhì)量比1：2進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊?00℃碳化1h。用5wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在100℃的條件下干燥30h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為9.52wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為1823.66m²/g。

取含有煤化工廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為對(duì)氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鉀，使過(guò)硫酸鉀與對(duì)氯苯酚摩爾比為24：1，再向其中按0.15g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理60min，對(duì)氯苯酚降解率達(dá)82.7％。

實(shí)施例6：

1)將4g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入100ml溶有32g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌30h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，60℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH和K₂CO₃按照質(zhì)量比1：2：1進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?00℃碳化1h。用10wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在120℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.95wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為1381.80m²/g。

取含有煤化工廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為對(duì)氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鈉，使過(guò)硫酸鈉與對(duì)氯苯酚摩爾比為24:1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理90min，對(duì)氯苯酚降解率達(dá)94％。

實(shí)施例7：

1)將5g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入100ml溶有30g FeCl₃的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無(wú)色，70℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。

2)將聚噻吩與KOH和K₂CO₃按照質(zhì)量比1：1：1進(jìn)行配比混合，然后在氮?dú)夥諊掠?00℃碳化1h。用15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥25h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.87wt％，根據(jù)N₂等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算得到該樣品的比表面積為2251.43m²/g。

取含有制藥廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為對(duì)乙酰氨基酚，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過(guò)硫酸鉀，使過(guò)硫酸鉀與對(duì)乙酰氨基酚摩爾比為36：1，再向其中按0.05g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對(duì)水樣處理20min，對(duì)乙酰氨基酚降解率達(dá)100％。