本發(fā)明屬于二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
二硫化鉬具有典型三明治層狀結(jié)構(gòu)，由于其層間相對(duì)較弱的范德華力，也可以剝離成單層或少層數(shù)的納米片，被認(rèn)為是另外一種相當(dāng)重要的二維納米片材料，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和電學(xué)特性。Radisavljevic等人測(cè)試表明單層MoS2的電導(dǎo)率要比塊體MoS2提高100個(gè)數(shù)量級(jí)，使得其在電子器件及電子傳感器中有著優(yōu)越的性能（Nat.Nanotechnol.2011,6,147）；Mak等人通過(guò)計(jì)算模擬表明MoS2從塊體剝離至單層，由于量子限域效應(yīng)，其禁帶寬度由間接帶隙的1.3eV增大為直接帶隙的1.8eV，使得光生電子空穴的分離能力提高（Phys.Rev.Lett.2010,105）；Hinnemann等人通過(guò)密度函公式計(jì)算納米級(jí)MoS2的暴露活性邊緣的吸附氫吉布斯自由能，發(fā)現(xiàn)其邊緣有很強(qiáng)的氫吸附能力，并有著金屬Pt一樣接近零吉布斯自由能的析氫性能，從而推斷出單層的MoS2擁有更多的暴露活性邊緣，很有希望成為替代Pt作為析氫材料的催化劑（J.Am.Chem.Soc.2005,127,5308）。Chen W.X.等人研究表明，單層MoS2在與碳基材料復(fù)合時(shí)，有著超高的容量貢獻(xiàn)（>1500mAh/g），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其塊體材料的理論值（J.Mater.Chem.2011,21,6251）。
二硫化鉬存在三種相態(tài)，即1T、2H和3R相。其中，1T相是MoS2以一個(gè)S-Mo-S單分子層作為最小重復(fù)單元堆疊，而2H和3R相是以?xún)蓚€(gè)和三個(gè)S-Mo-S單分子層作為最小重復(fù)單元堆疊。自然界中大部分MoS2是以2H穩(wěn)定相存在的，1T和3R相屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)?H相。由于單層2H相的MoS2已經(jīng)失去了雙分子層為最小重復(fù)單元的特性，因此也被稱(chēng)為1H相。不同相態(tài)的MoS2材料所呈現(xiàn)的物理化學(xué)特性也不盡相同。例如，2H態(tài)MoS2材料展現(xiàn)出禁帶寬度為1.3-1.9eV的半導(dǎo)體特性，其通過(guò)層數(shù)的多少來(lái)調(diào)節(jié)禁帶寬度的大?。欢?T態(tài)的MoS2材料則呈現(xiàn)出金屬特性，其優(yōu)越的導(dǎo)電性在催化水分解制氫以及超級(jí)電容領(lǐng)域取得了重要的突破（Advanced Energy Materials,2016,DOI:10.1002/aenm.201502555）。
雖然單層MoS2納米材料在熱、電、光、力學(xué)等方面的性質(zhì)及其在光電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了科研人員的廣泛關(guān)注。然而，一般的化學(xué)、物理法難以制備出純單層結(jié)構(gòu)的MoS2納米材料，尤其是不同相態(tài)的單層硫化鉬剝離制備。目前制備單層MoS2納米材料的主要有微機(jī)械力剝離法、化學(xué)氣相沉積法、鋰離子插層法以及液相超聲法等，這些剝離方法不僅操作繁瑣，工藝復(fù)雜，而且單層MoS2的產(chǎn)量極低，大部分是厚度為1-100nm的少層數(shù)MoS2納米片，而非真正意義上的單層MoS2。除了難以高效率地剝離制備單層MoS2納米片外，MoS2納米片只能在諸如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中剝離和保存，而這些有機(jī)溶劑粘度大、沸點(diǎn)很高，在離心收集過(guò)程中，單層或少層數(shù)MoS2又重新聚集成多層MoS2納米片，從而限制了單層MoS2納米片在一些科研或工業(yè)領(lǐng)域的探索和應(yīng)用。
鋰離子插層法是目前剝離1T相MoS2材料最有效的方法，Morrison等人利用正丁基鋰為鋰離子插層劑嵌入到MoS2塊體層中形成LixMoS2 (x≥1)插層化合物，再通過(guò)與質(zhì)子性溶劑（一般是水，也可以選用稀酸）劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生的大量氫氣和熱量將MoS2剝離，同時(shí)得到的MoS2由于鋰離子的插入而誘發(fā)晶格畸變形成1T相（Mater.Res.Buu.1986,21,457）。該方法由于丁基鋰試劑對(duì)空氣和水非常敏感，有很大的危險(xiǎn)性，以及插鋰的過(guò)程很漫長(zhǎng)，通常要幾天甚至幾周，得到的單層1T相MoS2產(chǎn)量極低，以至于無(wú)法再不同領(lǐng)域中進(jìn)行研究和應(yīng)用。Zeng等通過(guò)電化學(xué)插鋰法，將鋰離子插入至MoS2塊體材料插層中，通過(guò)控制電壓使其形成LixMS2相，再與水進(jìn)行剝離（Angew.Chem.InEd.2012,51,9052），這種方法雖然大大降低了操作的危險(xiǎn)性以及有機(jī)溶劑的浪費(fèi)，但是電極制備過(guò)程復(fù)雜，MoS2材料導(dǎo)電性差，很難控制電流大小和放電時(shí)間保障插鋰完全，導(dǎo)致剝離效率低。此外，MoS2納米片在實(shí)際應(yīng)用研究過(guò)程中，常與無(wú)定型碳、碳納米管、碳纖維以及石墨烯等碳材料復(fù)合，以增加其導(dǎo)電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種簡(jiǎn)單、安全、高效且適合規(guī)模化生產(chǎn)的制備單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料的方法，該方法是以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，在一定溫度下熱處理得到1T相的插鋰Li2MoS2塊體，插鋰Li2MoS2塊體在去離子水中水解自行剝離，再與添加的微納米碳自組裝成單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料，制得的單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料既可以提高材料的導(dǎo)電性能，又可以有效抑制單層1T相二硫化鉬的團(tuán)聚。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種制備單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟為：
（1）將硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物按1:2摩爾比混合研磨，研磨后的混合物在惰性氣體保護(hù)下于800-1200℃保溫1-10h，冷卻至室溫得到插鋰的1T相硫化鉬塊體；
（2）將插鋰的1T相硫化鉬塊體直接置于去離子水中，輔助超聲水解剝離5-30min，再將得到的懸浮液置于離心機(jī)中，經(jīng)離心分離去除未剝離的沉淀物后得到單層1T相MoS2納米片懸浮液；
（3）將微納米碳加入到單層1T相MoS2納米片懸浮液中得到混合懸浮液，再加入十六烷基三甲基溴化銨，其中十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量與混合懸浮液的體積比為1g:18-180mL，超聲分散10-30min，得到單層1T相MoS2/微納米碳懸浮液；
（4）將得到的單層1T相MoS2/微納米碳懸浮液在離心機(jī)上分別用水和乙醇離心洗滌去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料分散于小分子溶劑中保存，其中單層1T相MoS2納米片的厚度小于1nm。
進(jìn)一步限定，步驟（1）中所述的鋰鹽化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種。
進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1000r/min，步驟（4）中所述的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000-20000r/min。
進(jìn)一步限定，步驟（3）中所述的微納米碳為導(dǎo)電碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨粉、還原氧化石墨烯。
進(jìn)一步限定，步驟（3）中所述的氧化微納米碳與單層1T相MoS2納米片懸浮液中MoS2的質(zhì)量比為0.005-0.2:1。
進(jìn)一步限定，步驟（4）中所述的小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度控制可以合成為插鋰的1T相硫化鉬塊體，插鋰的1T相硫化鉬塊體可以在水中水解自行剝離成單層1T相MoS2納米片，再與微納米碳自組裝形成單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料，并且可以在水、乙醇等小分子溶劑中穩(wěn)定存在；
2、本發(fā)明得到的單層1T相MoS2納米片的厚度小于1nm，而非現(xiàn)有技術(shù)中的1-100nm厚度的MoS2納米片；
3、本發(fā)明合成的單層1T相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料可以用于單層硫化鉬在光析氫、電催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的研究；
4、本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價(jià)格低廉，綠色環(huán)保。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
分別稱(chēng)取0.008mol的氫氧化鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護(hù)，程序升溫至800℃，保溫10h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機(jī)上離心分離沉淀；根據(jù)去除沉淀后懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.1質(zhì)量比的導(dǎo)電碳黑（乙炔黑）得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入2g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散10min，得到單層1T相MoS2/乙炔黑懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/乙炔黑懸浮液在轉(zhuǎn)速為4000r/min的離心機(jī)上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物單層1T相二硫化鉬/乙炔黑復(fù)合材料分散于200mL去離子水中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/乙炔黑復(fù)合材料中碳的含量約為10%。
實(shí)施例2
分別稱(chēng)取0.008mol的醋酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護(hù)，程序升溫至1200℃，保溫2h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有200mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機(jī)上離心分離沉淀；根據(jù)去除沉淀后懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.005質(zhì)量比的碳納米管得到混合懸浮液，在180mL混合懸浮液中加入1g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散10min后，得到單層1T相MoS2/碳納米管懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/碳納米管懸浮液在轉(zhuǎn)速為20000r/min的離心機(jī)上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物單層1T相二硫化鉬/碳納米管復(fù)合材料分散于200mL無(wú)水乙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/碳納米管復(fù)合材料中碳的含量約為0.5%。
實(shí)施例3
分別稱(chēng)取0.008mol的硝酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護(hù)，程序升溫至1000℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散5min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機(jī)上離心分離沉淀；根據(jù)去除沉淀后懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.1質(zhì)量比的石墨粉（1000目）得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入5g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散20min，得到單層1T相MoS2/石墨懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/石墨懸浮液在轉(zhuǎn)速為15000r/min的離心機(jī)上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物單層1T相二硫化鉬/石墨復(fù)合材料分散于200mL異丙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/石墨復(fù)合材料中碳的含量約為10%。
實(shí)施例4
分別稱(chēng)取0.008mol的碳酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，研磨后的將混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護(hù)，程序升溫至900℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散30min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機(jī)上離心分離沉淀；根據(jù)去除沉淀后懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.2質(zhì)量比的碳纖維得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入3g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散30min，得到單層1T相MoS2/碳纖維懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/碳纖維懸浮液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的離心機(jī)上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物單層1T相二硫化鉬/碳纖維復(fù)合材料分散于200mL N-甲基吡咯烷酮中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/碳纖維復(fù)合材料中碳的含量約為20%。
以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。