專利名稱：含氰基二苯胺類化合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農用殺菌、 殺蟲、除草劑領域。具體地涉及ー種含氰基ニ苯胺類化合物及其應用。
背景技術：
ニ苯胺(diphenylamine)和氟唳胺(fluazinam)是已知的殺菌劑,前者主要用于防治水果蔬菜倉儲病害，后者主要用于大田作物防治多種病害。專利CN101391981A公開了如下通式所示的化合物可以作為合成ー種具有熒光活性及潛在藥物活性的新的多鹵代吖啶酮類化合物的中間體，其中提及了化合物KCl (化合物代號IV-A)、KC2 (化合物代號IV-B)、KC3 (化合物代號IV_D)、KC4 (化合物代號IV-E)、KC5 (化合物代號IV-H)、KC6 (化合物代號IV-C)，但沒有任何生物活性報道；文獻PesticideScience (1988)，24(2)，111-21報道了化合物KCl (其中代號為XXIX)在高劑量下對有關病害如葡萄霜霉病菌(Plasmopora viticola)等有一定的活性。
權利要求
1.一種含氰基二苯胺類化合物或其鹽，化合物結構如通式I所示
2.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其特征在于通式I中 R1選自氫X1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、鹵代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺?；1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、鹵代C2-C8烯基、鹵代C2-C8炔基、芐基、苯乙基、CO-X-CO2R9，其中 X 選自(CHR9)n、CR9 = CR10 或 C6H4, η = 1-3 ； R2、R3可相同或不同，分別選自齒素、羥基、氰基、硝基X1-C6烷基、齒代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基X1-C6烷基氨基、鹵代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、鹵代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺?；?、C2-C6 二烷基氨基、C3-C8烯氧基、鹵代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、鹵代C3-C8炔氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺?；趸1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基； R4、R8可相同或不同，分別選自氫、鹵素、氰基、硝基、C00H、C( = O)NR9R10,C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基X1-C6烷硫基、鹵代C1-C6烷硫基、c2-c8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-4個R11取代的下述基團苯氧基、苯氨基、苯基羰基、芐基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同；并且當R4為甲基時，R8不為硝基，當R4為硝基時，R8不為甲基； R5、R7可相同或不同，分別選自氫、鹵素、氰基、硝基、C00H、C( = O)NR9R10,C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、鹵代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、鹵代C1-C6烷硫基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺?；1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基、未取代的或被1-4個R11取代的下述基團苯氧基、苯氨基、苯基羰基、芐基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同；R6 選自氫、鹵素、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, C ( = O) NR9R10, C1-C6 烷基、鹵代 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、S02NHCH3、SO2N(CH3)2、未取代的或被1-4個R11取代的下述基團苯基羰基、芐基羰基、苯氧基羰基或苯氨基羰基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同； R9、R10可相同或不同，分別選自氫、C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基； R11選自鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6 二烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基或C1-C6烷基氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同時為氫；當R6選自氯、硝基、甲基或甲氧基時，R4、R5、R7、R8F同時為氫；當Ri、R4、R7為氫，R2、R3、R6S氯時，R5、R8不同時為甲基；或通式I化合物的鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中 R1選自氫X1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、鹵代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺?；1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、鹵代C2-C4烯基、鹵代C2-C4炔基、芐基、苯乙基、CO-X-CO2R9，其中 X 選自(CHR9)n、CR9 = CR10 或 C6H4, η = 1-3 ； R2、R3可相同或不同，分別選自氯、溴、氟、羥基、氰基、硝基X1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、鹵代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、鹵代C1-C4烷硫基X1-C4烷基磺?；1-C6 二烷基氨基、C3-C4烯氧基、鹵代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、齒代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基； R4、R8可相同或不同，分別選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、C ( = O) NR9R10、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-3個R11取代的下述基團苯氧基、苯氨基、苯基羰基、芐基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同；并且當R4為甲基時，R8不為硝基，當R4為硝基時，R8不為甲基； R5、R7可相同或不同，分別選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、C ( = O) NR9R10、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、鹵代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、鹵代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-3個R11取代的下述基團苯氧基、苯氨基、苯基羰基、芐基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同； R6 選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, C( = O)NR9R10, C「C4 烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、S02NHCH3、SO2N(CH3)2、未取代的或被1-3個R11取代的下述基團苯基羰基、節(jié)基擬基、苯氧基擬基或苯氣基擬基，且當取代基的個數(shù)大于I時，R11可相同或不同； R9> Rio可相同或不同，分別選自氫或C1-C4燒基； R11選自氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同時為氫；當R6選自氯、硝基、甲基或甲氧基時，R4、R5、R7、R8F同時為氫；當Ri、R4、R7為氫，R2、R3、R6S氯時，R5、R8不同時為甲基； 或通式I化合物與鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、蘋果酸或檸檬酸形成的鹽。
4.根據(jù)權利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中 R1選自氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺?；?、芐基或苯乙基； R2、R3可相同或不同，分別選自氯、溴、氟、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、鹵代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C6 二烷基氨基、C3-C4烯氧基、鹵代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、鹵代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基； R4、R8可相同或不同，分別選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHX1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基 C1-C4 烷基、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3)2 或 CONHC (CH3)3 ;并且當 R4 為甲基時，R8不為硝基，當R4為硝基時，R8不為甲基； R5、R7可相同或不同，分別選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHX1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基 C「C4 烷基、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2 或 CONHC (CH3) 3 ； R6選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHAO2NaAO2NHpC1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、so2nhch3、SO2N (CH3) 2、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3、未取代的或被 1-2 個各自獨立的氯、溴、氟或C1-C4烷基取代的下述基團苯氧基羰基或苯氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同時為氫；當R6選自氯、硝基、甲基或甲氧基時，R4、R5、R7、R8F同時為氫；當H R7為氫，R2、R3、R6S氯時，R5、R8不同時為甲基； 或通式I化合物與鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、蘋果酸或檸檬酸形成的鹽。
5.根據(jù)權利要求4所述的化合物，其特征在于通式I中 R1選自氫、甲基、乙?；?、甲基磺?；?、芐基、苯乙基； R2、R3可相同或不同，分別選自氯、氟、甲氧基、CF3O、CF3CH2O、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、CF3CH2NH, ClCH2CH2NH,甲硫基、乙硫基、甲基磺?；?、乙基磺?；⒍谆被?、CH2=CHCH2OXH = CCH2OXlC = CCH2O'IC = CCH2O, CH3CO2, CH3CONH, CH3OCH2CH2O, C2H5OCH2CH2O,CH3OC ( = O) CH20、CH3OC ( = O) CH2CH2O ； R4> R8可相同或不同，分別選自氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、COOH> CONH2>甲基、乙基、異丙基、叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、CF3O、CF3CH2O,甲硫基、甲氧基羰基、CH3OCH2、CONHCH3> CON(CH3)2^ CONHCH(CH3)2、CONHC(CH3)3 ;并且當 R4 為甲基時、R8 不為硝基，當 R4 為硝基時，R8不為甲基； R5> R7可相同或不同，分別選自氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、COOH> CONH2>甲基、乙基、異丙基、叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、CF3O、CF3CH2O,甲硫基、甲氧基羰基、CH3OCH2、CONHCH3 > CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3 ； R6 選自氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, CONH2, C0NHCH3> CON(CH3)2^CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺?；O2NHCH3、SO2N(CH3)2、苯氧基羰基、苯氨基羰基、4-甲基苯氨基羰基、4-氯苯氨基羰基；并且，R4> R5、R6> R7、R8不同時為氫；當R6選自氯或硝基時，R4> R5、R7、R8不同時為氫；當R1^ R4> R7為氫，R2> R3> R6為氯時，R5> R8不同時為甲基； 或通式I化合物與鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或對甲苯磺酸形成的鹽。
6.根據(jù)權利要求5所述的化合物，其特征在于通式I中 R1選自氫；R2 選自氯、甲氧基、NHCH3、N (CH3) 2 或 N (C2H5) 2 ；R3選自氯、甲氧基或NHCH3 ； R4選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、硝基或氰基； R5選自氫、氟、氯、甲基或三氟甲基； R6選自氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、CO2CH3、氰基、硝基、C00H、C02Na、苯氨基羰基或4-氯苯氨基羰基； R7選自氫、氯、甲基或三氟甲基； R8選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基或氰基； 并且，R4> R5、R6> R7、R8不同時為氫；當R6選自氯或硝基時，R4> R5、R7、R8不同時為氫；當R1^ R4> R7為氫，R2> R3> R6為氯時，R5> R8不同時為甲基； 或通式I化合物與鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或對甲苯磺酸形成的鹽。
7.一種按照權利要求I所述的通式I化合物在農業(yè)或其他領域中用作制備殺菌劑藥物的用途。
8.一種按照權利要求I所述的通式I化合物在農業(yè)或其他領域中用作制備殺蟲劑藥物的用途。
9.一種按照權利要求I所述的通式I化合物在農業(yè)或其他領域中用作制備除草劑藥物的用途。
10.一種殺菌殺蟲除草組合物，其特征在于含有作為活性組分的如權利要求I所述的通式I化合物和農業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為O. 5-90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氰基二苯胺類化合物或其鹽，化合物結構如通式I所示式中各取代基的定義見說明書。通式I化合物在農業(yè)領域中具有廣譜的殺菌活性，對黃瓜霜霉病、小麥白粉病、玉米銹病、水稻稻瘟病、黃瓜灰霉病等多種病菌都有很好的防效。特別地，對玉米銹病、水稻稻瘟病、黃瓜灰霉病和黃瓜霜霉病，在較低劑量下仍具有很好的防治效果。同時，本發(fā)明的部分化合物還具有較好的殺蟲活性，可用于防治小菜蛾、粘蟲等；和/或較好的除草活性，可用于防治狗尾草、稗草等。而且制備該類化合物的原料易得，合成方法簡便，同已知殺菌劑相比成本低廉，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07C303/40GK102827032SQ20111016345
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者劉長令, 黃光 , 蘭杰, 李慧超, 李志念, 郝樹林, 宋玉泉, 關愛瑩, 崔東亮 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司