專利名稱：一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于3，3_ 二甲基丁醇脫氫合成3，3-二甲基丁醛的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
3，3-二甲基丁醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成強(qiáng)力甜味劑紐甜。3，3-二甲基丁醛可由3，3-二甲基丁醇在2，2，6，6-四甲基-I-哌啶基氧基自由基和一種氧化劑作用下合成(中國(guó)專利號(hào)02156386. 1,98808059. I)。3，3_ 二甲基丁醛也可由I-氯-3，3-二甲基丁烷在溴化物或碘化物存在下用二甲基亞砜氧化而合成(中國(guó)專利號(hào)998062952)。3，3- 二甲基丁醛還可由3，3- 二甲基-1，2-環(huán)氧丁烷在有機(jī)鋰鹽作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)而得到(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8808907. 6，98803960. 5)。但上述方法所采用的原材料價(jià)格較貴，且不易獲得，反應(yīng)收率也不高，造成3，3- 二甲基丁醛的制備成本很高。另外，制備過(guò)程中產(chǎn)生大量廢棄物，對(duì)環(huán)境影響也較大。3，3- 二甲基丁醛還可以通過(guò)3，3- 二甲基丁醇催化脫氫得到(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0809749. 6)，但使用的商品銅基催化劑比表面積低、活性和選擇性不能令人滿意，而且催化劑性能不穩(wěn)定，很快失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有活性高、選擇性好的用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑及其制備方法。所述用于合成3，3- 二甲基丁醛的催化劑的組成為氧化銅、氧化鋅、氧化鋇和二氧化娃，各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為氧化銅0. 01 02,氧化鋅0. 01 02,氧化鋇0. 005 0. I，二氧化硅 0. 5 0. 975。所述用于合成3，3_ 二甲基丁醛的催化劑的制備方法包括以下步驟I)將32 40份乙二醇和2 10份乙酰丙酮混合后加熱，再加入0. 5 5. 5份Cu (NO3) 2 3H20、0. 6 6. 5 份 Zn (NO3) 2 6H20 和 0. 15 I. 5 份 Ba (NO3) 2，得混合物 A ；2)在混合物A中加入19 55. 25份的正硅酸四乙酯后，再加入4. 5 8. 5份的水和5 9份的乙醇，得粘稠溶液，再靜置后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3)將凝膠干燥后煅燒，即得用于合成3，3_ 二甲基丁醛的催化劑。在步驟I)中，所述加熱的溫度可為70 90°C ;所述再加入0. 5 5. 5份Cu (NO3)2 3H20、0. 6 6. 5 份 Zn (NO3)2 6H20 和 0. 15 I. 5 份 Ba (NO3) 2 后最好保持溫度70 90°C攪拌I 10h。在步驟2)中，所述在混合物A中加入19 55. 25份的正硅酸四乙酯后最好攪拌I 5h,再加入4. 5 8. 5份的水和5 9份的乙醇；所述靜置的時(shí)間可為8 24h。在步驟3)中，所述干燥的條件可為將凝膠在80 120°C下干燥10 24h ;所述煅燒的條件可為在300 600°C下煅燒2 5h。本發(fā)明所述用于合成3，3- 二甲基丁醛的催化劑是用于3，3- 二甲基丁醇催化脫氫合成3，3- 二甲基丁醛，催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，3，3- 二甲基丁醇經(jīng)汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)在溫度200 280°C、壓力0. I 0. 5MPa、3，3-二甲基丁醇質(zhì)量空速0. I I. 21T1的條件下進(jìn)行。催化劑使用前需經(jīng)氫氣還原活化。本發(fā)明的催化劑的比表面積在500m2/g以上，孔容在0. 62cm3/g以上，遠(yuǎn)高于中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0809749. 6公開(kāi)的催化劑的比表面積(26. 6m2/g)和孔容(0. 118cm3/g)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性，3，3- 二甲基丁醇的轉(zhuǎn)化率98%以上，3，3_ 二甲基丁醛的選擇性98. 5%以上。催化劑穩(wěn)定性也較好。應(yīng)用本發(fā)明的催化劑催化3，3- 二甲基丁醇脫氫制備3，3- 二甲基丁醛，無(wú)需溶劑，無(wú)三廢排放，副產(chǎn)的氫氣還可用于下一步紐甜的合成，因而是低成本和環(huán)境友好的方法。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例I室溫下，將36g乙二醇和6g乙酰丙酮混合，然后加熱到80°C，在攪拌下加入3gCu (NO3) 2 3H20, 2gZn (NO3) 2 6H20 和 IgBa (NO3) 2，保持溫度 80°C攪拌 5h 后，加入 38. 5g 正硅酸四乙酯，攪拌3h后，加入6. 5g水和7g乙醇后得一粘稠溶液，靜置12h后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將該凝膠在110°C下真空干燥12h。將干燥后的凝膠在500°C下煅燒3h即得催化劑。X射線熒光分析表明該催化劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為氧化銅0. 0747，氧化鋅0. 0414，氧化鋇0. 0444，二氧化硅0. 8395。低溫氮吸附-脫附法測(cè)定催化劑比表面積為551m2/g，孔容為0. 64cm3/g。將制得的催化劑(20 40目)裝填于固定床反應(yīng)器(012 X 600mm)內(nèi)，反應(yīng)在溫度240°C、壓力0. IMPa,3, 3- 二甲基丁醇質(zhì)量空速0. 51T1的條件下進(jìn)行，結(jié)果表明，3，3- 二甲基丁醇轉(zhuǎn)化率為98. 7 %，3，3- 二甲基丁醛選擇性為99. 3 %。實(shí)施例2室溫下，將32g乙二醇和IOg乙酰丙酮混合，然后加熱到70 °C，在攪拌下加入5gCu (NO3)2 *3H20,6gZn (NO3)2 *6H20 和 0. 5gBa (NO3) 2，保持溫度 70°C攪拌 IOh 后，加入 33. 3g正硅酸四乙酯，攪拌5h后，加入8. 5g水和5g乙醇后得一粘稠溶液，靜置12h后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將該凝膠在120°C下真空干燥10h。將干燥后的凝膠在500°C下煅燒3h即得催化劑。X射線熒光分析表明該催化劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為氧化銅0. 1249，氧化鋅0. 1245，氧化鋇0. 0222，二氧化硅0. 7284。低溫氮吸附-脫附法測(cè)定催化劑比表面積為529m2/g，孔容為 0. 65cm3/g。將制得的催化劑(20 40目)裝填于固定床反應(yīng)器(￠12 X 600mm)內(nèi)，反應(yīng)在溫度270°C、壓力0. 4MPa、3，3-二甲基丁醇質(zhì)量空速I(mǎi). ItT1的條件下進(jìn)行，結(jié)果表明，3，3-二甲基丁醇轉(zhuǎn)化率為99%，3，3- 二甲基丁醛選擇性為98. 5 %。實(shí)施例3室溫下，將40g乙二醇和2g乙酰丙酮混合，然后加熱到90°C，在攪拌下加入0. 6gCu(NO3)2 3H20，0. 7gZn(NO3)2 6H20 和 0. 2gBa(NO3)2,保持溫度 90°C攪拌 5h 后，加入43g正硅酸四乙酯，攪拌3h后，加入4. 5g水和9g乙醇后得一粘稠溶液，靜置12h后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將該凝膠在90°C下真空干燥20h。將干燥后的凝膠在400°C下煅燒4h即得催化劑。X射線熒光分析表明該催化劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為氧化銅0. 0152，氧化鋅0. 0148，氧化鋇0. 0091，二氧化硅0. 9609。低溫氮吸附-脫附法測(cè)定催化劑比表面積為517m2/g，孔容為 0. 62cm3/g。
將制得的催化劑(20 40目)裝填于固定床反應(yīng)器(￠12 X 600mm)內(nèi)，反應(yīng)在溫度210°C、壓力0. lMPa、3，3-二甲基丁醇質(zhì)量空速0. 21T1的條件下進(jìn)行，結(jié)果表明，3，3-二甲基丁醇轉(zhuǎn)化率為98. 3 %，3，3- 二甲基丁醛選擇性為99. I %。
權(quán)利要求
1.一種用于合成3，3_ 二甲基丁醛的催化劑，其特征在于其組成為氧化銅、氧化鋅、氧化鋇和二氧化硅，各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為氧化銅O. Ol 02，氧化鋅O. 01 02，氧化鋇O.005 O. 1，二氧化硅 O. 5 O. 975。
2.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3_二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將32 40份乙二醇和2 10份乙酰丙酮混合后加熱，再加入O.5 5. 5份Cu (NO3) 2 · 3Η20、0· 6 6. 5 份 Zn (NO3) 2 · 6Η20 和 O. 15 I. 5 份 Ba (NO3) 2，得混合物 A ； 2)在混合物A中加入19 55.25份的正硅酸四乙酯后，再加入4. 5 8. 5份的水和5 9份的乙醇，得粘稠溶液，再靜置后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z； 3)將凝膠干燥后煅燒，即得用于合成3，3_二甲基丁醛的催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述加熱的溫度為70 90°C。
4.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述再加入O. 5 5. 5份Cu (NO3) 2 · 3Η20、0· 6 6. 5份Zn (NO3) 2 · 6Η20和O.15 I. 5份Ba(NO3)2后保持溫度70 90°C攪拌I 10h。
5.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述在混合物A中加入19 55. 25份的正硅酸四乙酯后攪拌I 5h，再加入4. 5 8. 5份的水和5 9份的乙醇。
6.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述靜置的時(shí)間為8 24h。
7.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述干燥的條件為將凝膠在80 120°C下干燥10 24h。
8.如權(quán)利要求I所述的一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述煅燒的條件為在300 600°C下煅燒2 5h。
全文摘要
一種用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑及其制備方法。催化劑的組成為氧化銅0.01～02，氧化鋅0.01～02，氧化鋇0.005～0.1，二氧化硅0.5～0.975。將32～40份乙二醇和2～10份乙酰丙酮混合后加熱，再加入0.5～5.5份Cu(NO3)2·3H2O、0.6～6.5份Zn(NO3)2·6H2O和0.15～1.5份Ba(NO3)2，得混合物A；在混合物A中加入19～55.25份的正硅酸四乙酯后，再加入4.5～8.5份的水和5～9份的乙醇，得粘稠溶液，再靜置后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；將凝膠干燥后煅燒，即得用于合成3，3-二甲基丁醛的催化劑。具有活性高、選擇性好。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102631928SQ20121008615
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者黎四芳 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)