專利名稱：用于氧化飽和和不飽和醛為不飽和羧酸的含雜多酸的催化劑，其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雜多酸催化劑組合物、制備這樣的催化劑組合物的方法和在使用這樣的催化劑組合物的蒸氣相反應(yīng)中，用于將不飽和醛(如異丁烯醛)氧化為不飽和羧酸(如甲基丙烯酸)的方法。
背景技術(shù)：
已知多種催化劑可用于將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸。所包括的是基于鑰的混合金屬氧化物化合物，其除鑰外還可包括如磷、砷、銫、銣、鈷、鎳、鐵、鉻、銻、碲和硅的金屬氧化物。這樣的金屬和其他金屬替代簡單的金屬氧化物作為以酸形式形成雜多陰離子金屬氧化物簇出現(xiàn)在雜多酸化合物中。雜多酸化合物也被認(rèn)為是用于將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸的催化劑。雜多酸化合物具有由彼此連接的其他金屬原子的框架環(huán)繞的中心金屬原子并且中心金屬原子在氧原子中。中心金屬原子與框架金屬原子不同(“雜”)。雜多酸化合物作為催化劑的一個(gè)問題是熱穩(wěn)定性。在工藝的運(yùn)行溫度，雜多酸化合物催化劑易于通過化學(xué)或物理分解而失活。商業(yè)上有用的雜多酸化合物催化劑必須具有可接受的催化劑壽命的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及雜多酸催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法和使用催化劑組合物用于在蒸氣相反應(yīng)中氧化不飽和醛(如異丁烯醛)為不飽和羧酸(如甲基丙烯酸)的方法。催化劑組合物(催化劑組成)具有通式:Mo12VaPbCsJidCueSbfOx，其中Mo為鑰，V為銀，P為磷，Cs為銫，Bi為鉍，Cu為銅，Sb為銻及0為氧，a為0.01至5.0，b為0.5至3.5，c為1.5至
2.75，d為0.05至0.5，e為0.05至0.5，f為0.1至0.5，以及X使化合價(jià)平衡(滿足化合價(jià))。對(duì)于具有良好熱穩(wěn)定性和催化性能的雜多酸化合物催化劑需要銫以及鉍、銅和銻的存在。此催化劑組合物在水中基本不溶解。通常，制備催化劑的方法是在酸化的水溶液中溶解雜多酸化合物的催化劑組分的化合物、沉淀催化劑前體顆粒、干燥固體顆粒以及煅燒固體顆粒。通常，使用催化劑組合物用于在蒸氣相反應(yīng)中使不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法是在存在雜多酸化合物催化劑的條件下，使不飽和醛(如異丁烯醛)與氧化劑(如空氣或其他含氧氣體)接觸以制備不飽和羧酸，如甲基丙烯酸。


當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過參考以下詳細(xì)描述將容易理解本發(fā)明的更完整的認(rèn)識(shí)和許多附帶的優(yōu)點(diǎn)。圖1示出從高Cs含量和低Cs含量催化劑在不同煅燒溫度下獲得的催化活性。
圖2示出在380°C溫度下低Cs含量和高Cs含量催化劑的XRD。圖3示出在不同溫度下低Cs含量和高Cs含量催化劑的XRD。圖4示出具有各種助催化劑的雜多酸化合物催化劑催化活性的對(duì)比。圖5示出具有各種助催化劑的雜多酸化合物(HPA)的催化活性的對(duì)比。圖6A-1示出低Cs催化劑的壽命測(cè)試。圖6A-2示出高Cs催化劑的壽命測(cè)試。圖6B示出低Cs和高Cs催化劑的壽命測(cè)試。
具體實(shí)施例方式雜多酸被認(rèn)為是用于在蒸氣相反應(yīng)中將不飽和醛，如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸，如甲基丙烯酸的催化劑。在雜多化合物中存在堿金屬，如鉀、銣、銫或鈉對(duì)熱強(qiáng)度的改善是有益的。但是，隨著堿金屬量的增加，催化劑性能(活性和選擇性二者)降低。具有改善的熱穩(wěn)定性同時(shí)保持催化性能的用于將異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸的催化劑組合物對(duì)于用于氧化不飽和醛，如異丁烯醛為不飽和羧酸，如甲基丙烯酸的雜多酸化合物催化劑的商業(yè)研發(fā)是有利的。本發(fā)明的催化劑是通式Mo12VaPbCseBidCueSbfOx的雜多酸化合物，其中Mo為鑰，V為I凡，P為磷，Cs為銫，Bi為秘，Cu為銅，Sb為鋪及0為氧，a為0.01至5.0, b為0.5至3.5，c為1.5至2.75，d為0.05至0.5，e為0.05至0.5，f 為0.1至0.5，以及x使化合價(jià)平衡(飽和)。雜多酸化合物可包含其他元素，如硼、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭。雜多酸化合物的一種實(shí)施方式具有通式Mo12VaPbCscBidCueSbfM' g0x，其中Mo為鑰，V為釩，P為磷，Cs為銫，Bi為鉍，Cu為銅，Sb為銻，M’為砸、鶴、鋪、銀、鋼 、鐵、絡(luò)、鉆、鎮(zhèn)、猛、神、銀、鋒、鉛、錫、欽、招、娃、組、錯(cuò)、嫁、錯(cuò)、續(xù)、鎖和鑭中的一種或多種，0為氧，a為0.01至5.0，b為0.5至3.5，c為1.5至2.75，d為0.05至
0.5，e為0.05至0.5，f為0.1至0.5，g為0至0.5，以及X使化合價(jià)平衡(滿足化合價(jià))。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，a為0.1至1.0、0.3至0.6或約0.5 ;b為1.0至2.0、
1.25 至 1.75 或約 1.5 ；c 為少于約 3.0,1.5 M 2.5,2.0 至 2.5 或約 2.1、d 為 0.1 至 0.4、0.1 至 0.2 或約 0.15、e 為 0.05 至 0.3 或 0.1 至 0.3 或約 0.1、f 為 0.1 至 0.4,0.1 至 0.3或約0.3以及g為0至0.4,0.1至0.4或約0.3。制備雜多酸化合物的方法。將含特定雜多酸化合物元素的化合物溶解在液體中，液體可以為水性、水/有機(jī)物混合物或有機(jī)的。液體優(yōu)選為水溶液。液體被酸化以促進(jìn)化合物的溶解。酸可以為有機(jī)酸，如乙酸，或無機(jī)酸，如硝酸。液體的酸性可以通過加入堿，如含銨化合物，例如氫氧化銨完全地或部分地中和。沉淀可在化合物在溶液中混合到一起的同時(shí)發(fā)生或通過加熱、冷卻或其他環(huán)境條件的變化或通過加入作為用于顆粒沉淀的核或“種子”的材料促進(jìn)沉淀。此“種子”材料可以是含一種或多種催化劑組合物元素的化合物。在固體顆粒沉淀后，去除液體，例如蒸發(fā)，以及干燥并煅燒固體顆粒。合適的鑰化合物是,但不限于,仲鑰酸銨(ammonium paramolybdate)、三氧化鑰、氯化鑰或它們的混合物或組合。合適的釩化合物是，但不限于，偏釩酸銨、五氧化釩、氯化釩或它們的混合物或組
口 o
合適的磷化合物是，但不限于，磷酸、亞磷酸銨或它們的混合物或組合。合適的銅化合物是，但不限于，硝酸銅、氯化銅、或它們的混合物或組合。合適的鉍化合物是，但不限于，硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍、或它們的混合物或組合。合適的硼化合物是，但不限于，硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼酸酯或它們的混合物或組
八
口 o合適的鉀、銣、銫和鈉化合物是，但不限于，硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合
物或組合。合適的鋪、鶴、鋪、銀、鋼、鐵、絡(luò)、鉆、鎮(zhèn)、猛、神、銀、鋒、鉛、錫、欽、招、娃、組、錯(cuò)、嫁、
鋯、鎂、鋇和鑭化合物是，但不限于，硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。煅燒催化劑前體的一個(gè)目的是通過獲得金屬組分的氧化物來活化催化劑。催化劑前體可在約350°C至約450°C的溫度煅燒約2至約12小時(shí)。煅燒可分為兩個(gè)階段，一個(gè)階段在低于約350°C溫度進(jìn)行約I至8小時(shí)以及另一階段在高于約350°C溫度進(jìn)行約2至12小時(shí)。煅燒可在高溫烘箱或干燥爐內(nèi)進(jìn)行。使用本發(fā)明的方法是在雜多酸化合物催化劑的存在下在蒸氣相反應(yīng)中反應(yīng)條件下使含飽和和/或不飽和醛的原料與氧化劑接觸以產(chǎn)生不飽和羧酸。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，用于此方法的原料是不飽和醛(如異丁烯醛)，其是烯烴(如異丁烯)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，并可包含將不飽和醛(如異丁烯醛)氧化為不飽和羧酸(如甲基丙烯酸)的再循環(huán)。因此，除不飽和醛，原料還包含:未反應(yīng)的反應(yīng)物、惰性氣體和副產(chǎn)物，如水、氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、稀有氣體(noble gas)、丙酮，乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、異丁烯、及其他烯烴和飽和及不飽和烴類。原料中不飽和醛的濃度可在很寬的范圍變化。異丁烯醛濃度的實(shí)例為約lvol%至約20vol%或約2vol%至約8vol%。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，原料包含來自將烯烴(如丙烯)加氫甲?；?hydroformylation)為飽和醒(如丁醒,例如，正丁醒和異丁醒)工藝的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，原料包含約5wt%至約95wt%比例的飽和醒及不飽和醒的組合。本發(fā)明實(shí)施方式的原料中具有的飽和醛描述在美國專利號(hào)7，649，111和7，649，112，將其并入本文作為參考。氧化劑可以是空氣或其他含氧氣體。除氧外在氧化劑中存在氣體或蒸氣,如氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體和水蒸汽。氧化劑可以是純氧。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，基于摩爾數(shù)氧相對(duì)于醛的量是少于化學(xué)計(jì)量的40%至大于化學(xué)計(jì)量的700%，優(yōu)選基于摩爾數(shù)大于化學(xué)計(jì)量60%至大于化學(xué)計(jì)量360%。在本發(fā)明方法另一實(shí)施方式中，其中醛是異丁烯醛，氧相對(duì)于異丁烯醛的量為按摩爾比約0.3至4，優(yōu)選0.8至2.3。工藝條件是在約Oatm至約5atm,優(yōu)選Iatm的壓力下，以及在約230°C至約450°C,優(yōu)選250°C至400°C，更優(yōu)選約250°C至約350°C的溫度下。用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器可以是用于蒸氣相反應(yīng)的任何反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。已經(jīng)一般性描述了本發(fā)明，以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給出并為了說明其實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是實(shí)施例以說明的方式給出并不旨在以任何方式限制以下說明書或權(quán)利要求。在所有實(shí)施例中，通過假設(shè)反應(yīng)是異丁烯醛濃度凈一階并遵循阿倫尼烏斯型溫度依賴性(arrhenius-type temperature dependence),由于催化劑量和氣流速率的差異，通過考慮異丁烯醒轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和空間速率(spacevelocity)調(diào)節(jié)報(bào)告的催化劑活性。相對(duì)3.0cc催化劑和50sccm總流速在284°C產(chǎn)生94.1%轉(zhuǎn)化率和91.7%選擇性的催化劑報(bào)告催化劑的活性。將此催化劑的相對(duì)活性定義為1.0。如果催化劑表現(xiàn)高于此參考催化劑50%活性，那么此催化劑具有1.5的相對(duì)活性。眾所周知異丁烯醛氧化(及實(shí)際上多數(shù)部分氧化反應(yīng))的選擇性取決于異丁烯醛轉(zhuǎn)化率，即由于所需產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，隨著轉(zhuǎn)化率增加，選擇性降低。鑒于此，為了使比較有意義，兩種不同催化劑的選擇性必須在相同的轉(zhuǎn)化率下比較。在約65%至約97%的寬轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)測(cè)定參考雜多酸化合物催化劑的選擇性，且在該范圍曲線與此數(shù)據(jù)擬合。將以下實(shí)施例的實(shí)際選擇性與在相同的轉(zhuǎn)化率用于參考雜多酸化合物催化劑生成的選擇性曲線對(duì)比。實(shí)施例催化劑的選擇性與在相同轉(zhuǎn)化率的參考雜多酸化合物催化劑的選擇性間的絕對(duì)百分比差異被描述為“相對(duì)選擇性”。如果催化劑比參考雜多酸化合物催化劑在相同的轉(zhuǎn)化率表 現(xiàn)出高1.0%的選擇性，那么催化劑具有1.0的相對(duì)選擇性。實(shí)施例1在室溫下將仲鑰酸銨(46.92g)加入到200ml去離子水(DI)中。將偏釩酸銨(1.29g)加入到上述溶液中。室溫下攪拌該混合物并溶解所有顆粒。將硝酸銫(8.63g)加入到50ml的去離子水中，并將該溶液加入到上述溶液中。將溶解在6ml去離子水中的磷酸(3.83g)加入到上述溶液中。將硝酸銅(0.51g)加入到5ml去離子水，并將得到的溶液加入到上述溶液中。將硝酸(11.33g)加入到去離子水(30g)，然后將7ml NH4OH (28%)加入到此溶液中，然后再將硝酸鉍(1.61g)加入到溶液中并溶解。將此硝酸鉍溶液加入到上述溶液中?；旌衔餃囟壬叩?5°C。然后，將三氧化銻(0.97g)加入到上述的混合物中，并將硼酸(0.41g)加入到上述混合物中。在100°C下蒸發(fā)混合物，在130°C下干燥16小時(shí)，并過篩以獲得20-30目顆粒。在空氣中在395° C下煅燒顆粒5小時(shí)。獲得組成為M0l2Va5PuCs2^Biai5CuaiSba3Ba3的催化劑。將3.0cc煅燒的材料裝入反應(yīng)器并進(jìn)行反應(yīng)。獲得如表I中示出的相對(duì)活性2.5。實(shí)施例2至4除Cs含量不同，按照實(shí)施例1中所示的方法制備實(shí)施例2至4。在表I中給出獲得的它們的性能。從這些實(shí)施例中，可以看出從本發(fā)明催化劑獲得的催化活性遠(yuǎn)高于從以上討論的專利技術(shù)的催化劑獲得的催化活性。對(duì)比例I用實(shí)施例1所示的方法制備組成為Mo12VaA5Cs3.ClBiai5CuaiSbtl.A 3的催化劑?？梢钥闯龃舜呋瘎┲蠧s含量非常高，Cs3.0。用與實(shí)施例1中相同的方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試并獲得了 0.1的相對(duì)活性。其表明催化劑中存在Cs含量的上限。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包含以下通式的雜多酸化合物: Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo為鑰,V為I凡,P為磷,Cs為銫,Bi為秘,Cu為銅,Sb為鋪，以及0為氧，a為0.01至 5.0，b 為 0.5 至 3.5，c 為 1.5 至 2.75，d 為 0.05 至 0.5，e 為 0.05 至 0.5，f為 0.1 至0.5，以及X使化合價(jià)平衡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述雜多酸化合物包含一種或多種選自由硼、鶴、鋪、銀、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、招、娃、鉭、鍺、鎵、錯(cuò)、鎂、鋇和鑭的組成的組中的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述雜多酸具有通式: Mo12VaPbCscBidCueSbfM, g0x 其中Mo為鑰,V為鑰;,P為磷,Cs為銫,Bi為秘,Cu為銅,M’為硼、鶴、鋪、銀、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、招、娃、鉭、鍺、鎵、錯(cuò)、鎂、鋇和鑭中的一種或多種，0為氧，a為 0.01 至 5.0，b 為 0.5 至 3.5，c 為 1.5 至 2.75，d 為 0.05 至 0.5，e 為 0.05 至 0.5，f為0.1至0.5，g為0至0.5，以及X使化合價(jià)平衡。
4.一種制備雜多酸化合物催化劑的方法，包括: a)混合鑰化合物、釩化合物、磷化合物、銫化合物、鉍化合物、銅化合物和銻化合物的溶液； b)沉淀固體顆粒； c)去除液體以留下所述固體顆粒； d)干燥所述固體顆粒； e)煅燒所述固體顆粒；以及 f)形成包含以下通式的雜多酸化合物催化劑: Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，Bi為秘，Cu為銅，Sb為鋪及0為氧，a為0.01至 5.0，b 為 0.5 至 3.5，c 為 1.5 至 2.75，d 為 0.05 至 0.5，e 為 0.05 至 0.5，f為 0.1 至0.5，以及X使化合價(jià)平衡。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中鑰化合物是仲鑰酸銨、三氧化鑰、氯化鑰或它們的混合物或組合，釩化合物是偏釩酸銨、五氧化釩、氯化釩或它們的混合物或組合，磷化合物是磷酸、亞磷酸銨或它們的混合物或組合，銅化合物是硝酸銅、氯化銅、或它們的混合物或組合，鉍化合物是硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍、或它們的混合物或組合，銫化合物是硝酸銫、氧化銫、氯化銫、或它們的混合物或組合，以及銻化合物是硝酸銻、氧化銻、氯化銻、或它們的混合物或組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒是在約350°C至約450°C的溫度進(jìn)行約2至約12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒分為兩個(gè)階段，一個(gè)在低于約350°C溫度進(jìn)行約I至8小時(shí)以及另一階段在高于約350°C溫度進(jìn)行約2至12小時(shí)。
8.一種用于使飽和醛和/或不飽和醛轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸的方法，包括在包含由以下通式組成的雜多酸化合物的負(fù)載的或結(jié)合的雜多酸催化劑的存在下，使飽和醛和/或不飽和醛與氧化劑接觸:Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，Bi為秘，Cu為銅，Sb為鋪及0為氧，a為0.01至 5.0，b 為 0.5 至 3.5，c 為 1.5 至 2.75，d 為 0.05 至 0.5，e 為 0.05 至 0.5，f■為 0.1 至.0.5，以及X使化合價(jià)平衡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧化劑是空氣或其他的含氧氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含氧氣體另外包括氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體、和/或蒸汽。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化是在約Oatm至約5atm的壓力下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述壓力是約latm。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化是在約230°C至約450°C溫度下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述溫度是約250°C至約400°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溫度是約250°C至約350°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述不飽和醛是異丁烯醛。
17.根據(jù)權(quán)利要求8-15任 一項(xiàng)所述的方法，其中所述飽和醛是異丁醛或異丁基醛。
18.根據(jù)權(quán)利要求8-17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述雜多酸化合物包含一種或多種選自由硼、鶴、鋪、銀、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、招、娃、鉭、鍺、鎵、錯(cuò)、鎂、鋇和鑭組成的組中的元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求8-17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述雜多酸化合物具有通式: Mo12VaPbCscBidCueSbfM, g0x 其中Mo為鑰,V為鑰;,P為磷,Cs為銫,Bi為秘,Cu為銅,M’為硼、鶴、鋪、銀、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、招、娃、鉭、鍺、鎵、錯(cuò)、鎂、鋇和鑭中的一種或多種，0為氧，a為 0.01 至 5.0，b 為 0.5 至 3.5，c 為 1.5 至 2.75，d 為 0.05 至 0.5，e 為 0.05 至 0.5，f■為.0.1至0.5，g為0至0.5以及X使化合價(jià)平衡。
全文摘要
本發(fā)明是雜多酸化合物催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法和使用催化劑組合物將飽和和/或不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法。催化劑組合物是包含鉬、釩、磷、銫、鉍、銅、銻的雜多酸化合物。熱穩(wěn)定性用較高的銫含量(達(dá)到至少3.0)獲得，但必須存在銻、銅和鉍以保持良好的活性。催化劑通過在溶液中溶解雜多酸化合物的每一組分的化合物、沉淀雜多酸化合物、獲得催化劑前體、以及煅燒催化劑前體以形成雜多酸化合物催化劑來制備。在存在雜多酸催化劑的條件下，氧化不飽和醛，如異丁烯醛以制備不飽和羧酸，如甲基丙烯酸。
文檔編號(hào)B01J37/08GK103189137SQ201180035461
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者梁五更, 大衛(wèi)·沙利文, 詹姆斯·W·考夫曼, 雷·克拉克, 喬·林策, 沙希德·謝赫 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司