專利名稱：氫過氧化物的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于分解烷基或芳族過氧氫形成含相應(yīng)醇及酮的混合物的一種改良催化方法。
尤其，本發(fā)明涉及通過使氫過氧化物與催化數(shù)量的由金組成的一種多相催化劑接觸，對氫過氧化物進行分解的方法，其中與金一起還存在的還有選自元素周期表VIII族的一種或多種另外的金屬。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，由環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物的工業(yè)方法有著重要的商業(yè)意義，專利文獻對其有充分描述。典型的工業(yè)作法是，氧化環(huán)己烷，形成含環(huán)己基過氧氫(CHHP)的反應(yīng)混合物。將所得CHHP任選在一種催化劑存在下加以分解，形成含環(huán)己醇及環(huán)己酮的反應(yīng)混合物。工業(yè)上，這樣的混合物被稱為是一種K/A(酮/醇)混合物，這種混合物很易被氧化，產(chǎn)生己二酸，己二酸是制備某些縮合聚合物，特別是聚酰胺，過程中的一種重要反應(yīng)物。由于在這些及其它方法中消耗大量的己二酸，改進生產(chǎn)己二酸及其前體的方法，可獲得有利成本的好處。
德魯林訥(druliner)等人在US 4,326,084中公開了一種改良催化方法，即氧化環(huán)己烷，產(chǎn)生含CHHP的反應(yīng)混合物，接著對所得CHHP進行分解，形成含K及A混合物。這種改良涉及利用1，3-雙(2-吡啶亞氨基)異二氫吲哚的某些過渡金屬絡(luò)合物作為環(huán)己烷氧化及CHHP分解的催化劑。按照該專利，相對于用某些脂肪酸鈷(II)鹽類如2-乙基己酸鈷獲得的結(jié)果，這些催化劑表明催化劑壽命長、CHHP轉(zhuǎn)化為K及A的轉(zhuǎn)化率高、可操作溫度低(80-160℃)及形成含不溶性金屬的固粒少。
德魯林訥(Druliher)等人在US 4,503,257中公開了另一種改良催化方法，即氧化環(huán)己烷，產(chǎn)生含CHHP反應(yīng)混合物，接著對所得CHHP進行分解，形成含K及A的混合物。這種改良涉及利用負(fù)載于適宜載體上的Co3O4、MnO2、或Fe3O4作為催化劑，在溫度約80-130℃及分子氧存在下進行對環(huán)己烷的氧化及CHHP的分解。
桑德森(Sanderson)等人在US 5,414,163中公開了在液相中通過催化有效量的二氧化鈦、氧化鋯、或其混合物由叔丁基過氧氫制備叔-丁醇的一種方法。
桑德森(Sanderson)等人在US 5,414,141、5,399,794及5,401,889中公開了，在液相中通過催化有效量的鈀與負(fù)載于氧化鋁上的作為分散劑的金，由叔丁基過氧氫制備叔-丁醇的一種方法。
德魯林訥(Druliner)等人在1996年9月3日提出的美國專利臨時申請60/025,368(現(xiàn)為PCT US97/15332，1997年9月2日提出)中，公開了使氫過氧化物與催化數(shù)量的Zr、Nb、Hf及Ti氫氧化物或氧化物的多相催化劑進行接觸，對氫過氧化物進行分解的方法。優(yōu)選地是，該催化劑是負(fù)載于SiO2、Al2O3、碳或TiO2上的。氧化鋁是一種優(yōu)選的載體。
為了克服這種已有技術(shù)固有的不足，還必需對氫過氧化物分解為K/A混合物過程作進一步改進及選擇。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，參考以下詳細說明，對本發(fā)明的其它目的及好處會更為清楚。
發(fā)明綜述按照本發(fā)明，提供了一種改良催化方法，其中使氫過氧化物分解，形成含相應(yīng)醇及酮的分解反應(yīng)混合物。這種改良包括使氫過氧化物與催化數(shù)量的由金組成的一種多相催化劑進行接觸，分解氫過氧化物，其中與金一起存在的還有選自周期表第VIII族的一種或多種另外的金屬。此外，該催化劑任選被負(fù)載于適宜載體成分上，諸如在SiO2、Al2O3、碳、氧化鋯、MgO或TiO2上。
優(yōu)選地是，該另外的金屬是Pt或Pd。這種方法也可任選在氫存在的條件下運行。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明提供按工業(yè)方法實施氫過氧化物分解步驟的一種改良方法，其中對烷基或芳族化合物進行氧化，形成相應(yīng)醇及酮的一種混合物。尤其，可氧化環(huán)己烷，形成含環(huán)己醇(A)及環(huán)己酮(K)的一種混合物。其工業(yè)生產(chǎn)方法包括兩個步驟第一，氧化環(huán)己烷，生成含CHHP的反應(yīng)混合物；第二，分解CHHP，生成含K及A的一種混合物。如前所述，氧化環(huán)己烷的方法是文獻中眾所周知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員是可獲得的。
相對于采用均相金屬催化劑諸如金屬鹽或金屬/配體混合物的方法，目前多相催化方法的優(yōu)點在于催化劑壽命長、有用產(chǎn)品收率高及沒有可溶性金屬化合物存在。
這種改良方法也可用于分解其它鏈烷或芳族過氧氫，例如叔-丁基過氧氫、環(huán)十二烷基過氧氫及枯烯過氧氫。
CHHP的分解過程可在各種條件下和用各種溶劑包括用環(huán)己烷本身完成。由于工業(yè)上一般通過對環(huán)己烷的催化氧化來生產(chǎn)CHHP的環(huán)己烷溶液，所以對于本發(fā)明分解過程中環(huán)己烷是一種方便而優(yōu)選的溶劑。這樣的混合物可以采用由環(huán)己烷氧化過程第一步所接受的，或采用通過已知方法脫出某些組分以后的，諸如采用蒸餾或水溶液萃取方法來脫出羧酸類及其它雜質(zhì)。
在CHHP分解的進料混合物中，CHHP的優(yōu)選濃度可在0.5％-100重量％(即凈CHHP)的范圍。對于工業(yè)實施的方法，優(yōu)選范圍為約0.5-3重量％。
本發(fā)明方法的適宜反應(yīng)溫度范圍為約80-170℃。溫度在約110-130℃的范圍一般是優(yōu)選的。反應(yīng)壓力可優(yōu)選在約69-2760kPa(10-400psi(磅/平方英寸))的范圍，壓力約276-1380kPa(40-200psi)的范圍更為優(yōu)選。反應(yīng)時間隨反應(yīng)溫度呈反比關(guān)系變化，一般在約2-30分鐘的范圍。
如前所述，本發(fā)明的多相催化劑包括Au、Ag、Cu(包括但不限于，Au、Ag及Cu溶膠-凝膠化合物)及某些非Au/Ag/Cu溶膠-凝膠化合物，優(yōu)選地是負(fù)載于適宜載體上的。本發(fā)明的方法也可用Au、Ag或Cu在其它金屬(如Pd)存在下來完成。金屬對載體的百分比可變化于約0.01-50重量％的范圍，優(yōu)選約0.1-10重量％的范圍。目前優(yōu)選適宜的載體包括SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化鋁)、C(碳)、TiO2(氧化鈦)、MgO(氧化鎂)或ZrO2(氧化鋯)。氧化鋯及氧化鋁是尤其優(yōu)選的載體，氧化鋁上負(fù)載金是本發(fā)明尤其優(yōu)選的一種催化劑。
本發(fā)明的某些多相催化劑，制造商已制成，可從中買到，或可采用本領(lǐng)域已知的方法，用適宜的起始材料加以制備。這些方法可包括如下更詳述的溶膠-凝膠方法，來制備Au/Ag/Cu溶膠-凝膠化合物和其它非Au/Ag/Cu溶膠-凝膠化合物。負(fù)載金的催化劑可通過任何已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來制備，得出分散均勻的金，諸如用蒸發(fā)法或由膠態(tài)分散體系包覆法。
尤其，超細粒度分級的金是優(yōu)選的。這種微細的粒狀金(通常10nm(納米)以下)可按照哈魯塔(Haruta，M.)文章“金催化作用中粒徑-及載體-相關(guān)性”(“今日催化”(Catalysis Today)，36(1997)153-166)及坪太(Tsubota)等人“釩催化劑的制備”(695-704頁(1991))一書中所述方法制備。這樣的金制備產(chǎn)出顯淡紫紅色的樣品，而不是金所帶有的一般青銅色，以致在將其置于適宜載體成分上時會形成高度分散的金催化劑。這些高度分散的金微粒一般直徑為約3-15nm。
此催化劑固體載體，包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、氧化鋯或TiO2，可以是無定形的，或結(jié)晶形的，或無定形及結(jié)晶形的混合物。對于催化劑載體最佳平均粒度的選擇取決于工藝參數(shù)，諸如反應(yīng)器停留時間及目的反應(yīng)器內(nèi)物流流率。一般，所選擇的平均粒度可在約0.005-5mm范圍變化。表面積大于10m2/g的催化劑是優(yōu)選的，因為催化劑表面積增大與分批實驗中的分解率增大直接相關(guān)。表面積非常大的載體也可使用，但高表面積催化劑固有的脆性及在保持可接受的粒度分布中伴隨的問題決定了催化劑載體表面積的實際上限。優(yōu)選載體是氧化鋁；更優(yōu)選是α-氧化鋁及γ-氧化鋁。
“溶膠-凝膠法”是一種通過溶解適宜的前體材料，諸如膠體、溶劑中的醇鹽或金屬鹽，先制備易流動流體溶液即“溶膠”的方法。然后，對該“溶膠”加一種試劑，引發(fā)該前體進行反應(yīng)聚合。一個典型的實例是溶解于乙醇中的原硅酸四乙氧酯(TEOS)。加入水，及加入痕量的酸或堿作為催化劑，引發(fā)水解。由于聚合與交聯(lián)反應(yīng)的進行，該易流動的“溶膠”粘度增加，最終硬化為剛性“凝膠”。該“凝膠”即是由目的材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成，此交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將初始溶劑包囊于其敞口多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。然后干燥該“凝膠”，一般可采用在干空氣流中簡單加熱的方法，產(chǎn)生一種干凝膠，或通過一種超臨界流體比如液體CO2進行置換，脫出所捕集的溶劑，產(chǎn)生一種氣凝膠。氣凝膠及干凝膠均可任選在高溫(＞200℃)下進行焙燒，一般形成充分多孔結(jié)構(gòu)及伴隨高表面積的產(chǎn)品。
在本發(fā)明實施中，可使催化劑配制為催化劑床，與CHHP接觸，這樣安排可構(gòu)成催化劑與反應(yīng)物之間的密切接觸。另外，可采用本領(lǐng)域已知的方法使催化劑與反應(yīng)混合物變成漿液。本發(fā)明方法適合于CHHP的間歇或連續(xù)分解過程。這些方法可在各種條件下完成。
添加空氣或空氣與惰性氣體的混合物至CHHP分解混合物中，可使過程的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為K與A達到較高的轉(zhuǎn)化率，因為除通過CHHP分解形成K與A外，還有部分環(huán)己烷直接被氧化為K與A。這種從屬過程被稱為“環(huán)己烷參與”，德魯林訥等人在US 4,326,084中對此有詳細描述，其全部內(nèi)容在此處引以參考。其它氣體也可按需要加入或一起加至反應(yīng)混合物中。惰性氣體諸如氮氣也可單獨加入反應(yīng)中，或可與其它氣體合并一起加入。
CHHP分解反應(yīng)的結(jié)果，諸如K/A比或轉(zhuǎn)化速率，均可通過對催化劑載體、加至反應(yīng)混合物中的氣體，或加至本發(fā)明多相催化劑中的金屬的選擇而加以調(diào)整。
優(yōu)選地是，加至本發(fā)明多相催化劑中的金屬，用作為助劑、協(xié)同效應(yīng)添加劑，或助催化劑，均可選自周期表第VIII族，在此限定為Fe、Co、Ni、Ru Rh、Pd、Os、Ir、及Pt。最優(yōu)選是Pd及Pt。
可加至反應(yīng)混合物中的一種優(yōu)選氣體是氫氣。添加氫氣的優(yōu)點在于可根據(jù)需要改變K/A的比例。添加氫氣也可使雜質(zhì)或反應(yīng)的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為更理想的產(chǎn)物，諸如苯。
本發(fā)明方法還通過以下非限制性的實施例得到進一步地說明。在這些實施例中，除非另加說明外，所有溫度均為攝氏溫度，所有百分?jǐn)?shù)均為按重量計。
實驗實驗1 活性碳上負(fù)載約1.4％的Au將5g的20-35篩目(0.5-0.85mm)的活性炭(EM科學(xué)公司(EMScience，Cherry Hill，NJ)提供)在流動氦氣中(100毫升/分)400℃下焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為含1毫升濃縮HCl的10毫升水中有1.0g氯化金的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，接著加以冷卻及存放于緊密壓蓋的小瓶中，用于進行作為CHHP分解催化劑的測試。
實驗2 在二氧化硅上負(fù)載約1.4％的Au
取5g的+8篩目的硅膠，其表面積300m2/g及孔容1cc/g(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))，在400℃下流動氦氣中(100毫升/分)焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為含1毫升濃縮HCl的10毫升水中有0.1g三氯化金的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后加以冷卻并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于進行作為CHHP分解催化劑的測試。
實驗3 在二氧化硅上負(fù)載約14％的Au取5g的＜2微米的硅膠，其表面積450m2/g及孔容1.6cc/g(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流動氦氣(100毫升/分)中焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為含1毫升濃縮HCl的10毫升水中有1.0g氯化金的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后加以冷卻并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗4 單純二氧化硅控制取5g的+8篩目的硅膠，其表面積300m2/g及孔容1cc/g(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流動氦氣中(100毫升/分)焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為10毫升水中含1毫升濃HCl的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后加以冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗5 α-氧化鋁上負(fù)載約1.4％的Au取5g的6-12篩目的α-氧化鋁小球(卡瑟喀特公司(calsicat，Erie，PA))，打漿為含1毫升濃縮HCl的10毫升水中有0.1g氯化金的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后加以冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗6在二氧化硅上負(fù)載約13％的Ag
取5g的+8篩目的硅膠，其表面積300m2/g及孔容1cc/g(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流動氦氣中(100毫升/分)焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為含1毫升濃HCl的10毫升水中有1.0g硝酸銀的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后冷卻至200℃，并在流動氫氣(100毫升/分)中再焙燒1小時，然后存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗7 在二氧化硅上負(fù)載約4.5％的Cu取5g的+8篩目的硅膠，其表面積300m2/g及孔容1cc/g(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流動氦中(100毫升/分)焙燒1小時。然后，將這種材料打漿成為含1毫升濃HCl的10毫升水中有1.0g硝酸銅的一種溶液。在室溫下攪拌該漿液15分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。在400℃下流動氮氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體1小時，然后使之冷卻至200℃，并在流動氫氣(100毫升/分)中再焙燒1小時，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗8-13不同于實驗1-7，是按照坪太(Tsubota)等人沉淀金的一般方法進行，見“釩催化劑的制備”，695-704頁(1991)，以產(chǎn)生超細的金微粒。這些載體催化劑與實驗1-7的銅/金(高負(fù)載量)或褐/灰色(低負(fù)載量)載體催化劑相比，為紫/粉紅色。
實驗8 在MgO上負(fù)載約1％的Au取10g的-200篩目的粉狀MgO(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))，打漿為一種含1毫升濃HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一種溶液。用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)該漿液的pH至9.6，然后加入0.69g檸檬酸鈉。在室溫下攪拌2小時之后，通過過濾及用蒸餾水充分洗滌，回收固體。在250℃下流動空氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體5小時，然后使之冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗9 在γ-氧化鋁上負(fù)載約1％的Au
取10g的-60篩目的粉狀的γ-氧化鋁(阿爾法愛薩公司(AlfaAesar，Ward Hill，MA))，打漿為含1毫升濃HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一種溶液。用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)該漿液的pH至9.6，然后加入0.69g檸檬酸鈉。在室溫下攪拌2小時之后，通過過濾及用蒸餾水充分洗滌，回收固體。在250℃下流動空氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體5小時，然后使之冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。所得催化劑是紫/粉紅色，X射線衍射(XRD)確定其Au粒度為8nm。
實驗10 在二氧化硅上負(fù)載約1％的Au取10g的+8篩目的粒料(阿爾法愛薩公司(Alfa Aesar，WardHill，MA))，打漿為含1毫升濃HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一種溶液。用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)該漿液的pH至9.6，然后加入0.69g檸檬酸鈉。在室溫下攪拌2小時之后，通過過濾及用蒸餾水充分洗滌，回收固體。在250℃下流動空氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體5小時，然后使之冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗11 在二氧化鈦上負(fù)載約1％的Au取10g的-325篩目的粉狀二氧化鈦(阿爾法愛薩公司(AlfaAesar，Ward Hill，MA))，打漿為含1毫升濃HCI的50毫升水中有0.2g三氯化金的一種溶液。用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)該漿液的pH至7.0，然后加入1.5g檸檬酸鈉。在室溫下攪拌2小時之后，通過過濾及用蒸餾水充分洗滌，回收固體。在400℃下流動空氣中(100毫升/分)焙燒所回收的固體5小時，然后使之冷卻，并存放在緊密壓蓋的小瓶中，用于作為CHHP分解催化劑進行測試。
實驗12 在氧化鋯上負(fù)載約1％的Au取10g的-325篩目的粉狀氧化鋯(Calsicat # 96F-88A，Erie，PA)，打漿為在50毫升水及1滴濃HCl中含0.2g氯化金的一種溶液。輕輕攪拌該漿液，同時用0.1M碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.6。輕輕攪拌該漿液，同時加入0.69g檸檬酸鈉，接著再攪拌2小時。在過濾及用蒸餾水充分洗滌之后，在流動空氣中(100毫升/分)250℃下焙燒該固體5小時。
實驗13在氧化鋁上負(fù)載約1％的Au及0.1％的Pd
取10g-60篩目的γ-氧化鋁，打漿為在50毫升水及一滴濃HCl中含0.2g金及0.02g氯化鈀四胺的一種溶液。用0.1M碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.6時輕輕攪拌該漿液。再輕輕攪拌該漿液同時緩慢加入0.69g檸檬酸鈉固體，然后再攪拌2小時。在過濾及用蒸餾水充分洗滌之后，在250℃下流動空氣中焙燒該固體5小時。
實施例實施例1-22是以間歇反應(yīng)器的方式，在攪拌3.5毫升玻璃小瓶中，以隔膜及塑料帽密封下進行。將玻璃小瓶插入其中可支撐8個玻璃小瓶的鋁塊加熱/攪拌器設(shè)備中。采用涂聚四氟乙烯的攪拌棒條進行攪拌。對各玻璃小瓶首先裝入1.5毫升的正辛烷或十一烷溶劑，約0.005或0.01g的給定碾碎的催化劑，及一只攪拌棒條，然后密封玻璃小瓶。對玻璃小瓶攪拌加熱約10分鐘，保證其達到所要求的反應(yīng)溫度125℃。然后，在各實施例開始時，注入30微升CHHP及作為GC(氣相色譜)內(nèi)標(biāo)的TCB(1，2，4-三氯苯)或CB(氯苯)的儲備溶液。儲備溶液由在CHHP中約20重％的TCB或CB混合物組成。CHHP源包含多至2.0重％的混合環(huán)己醇及環(huán)己酮。在0.5至10分鐘后，從鋁熱器/攪拌器中取出玻璃小瓶，并使其冷卻至環(huán)境溫度。
在實施例1-10(表I)中，采用內(nèi)徑0.32毫米的15米DB-17毛細管柱，直接分析玻璃小瓶中CHHP殘留量。該柱的液相由(50重量％苯基)甲基聚硅氧烷組成。該柱是從J.W.科學(xué)公司(J.And W.Scientific，F(xiàn)olsum，California)獲得的。
對各溶液中CHHP量的氣體色譜分析，采用如下公式計算CHHP重量％＝(CHHP面積％/TCB面積％)×TCB重量％×R.F.CHHPR.F.CHHP(氣體色譜儀對于CHHP的響應(yīng)因子)是根據(jù)已知CHHP及TCB量由校準(zhǔn)溶液確定的，并由以下公式計算 CHHP分解率％＝100×[1-(CHHP面積/TCB面積)最終/(CHHP面積％/TCB面積％)初始]
在實施例1-10(表I)中，各玻璃小瓶中CHHP初始濃度約2.2重量％。CHHP初始及CHHP最終的GC重量％(氣體色譜分析量)只是近似的，因為在氣體色譜分析計算中所用每克溶液TCB的數(shù)量比是任意全按其等于0.25 mgTCB/g溶液計算的。由于對1.5毫升正辛烷與30μL的CHHP/TCB溶液的未加熱樣品的分析，都是用由相同的CHHP/TCB溶液制成的各組CHHP分解產(chǎn)物玻璃小瓶來進行的，所以CHHP/TCB比的精確變化是可計算的。
實施例11-13(表II)及實施例14-16(表III)，分別對1％Au/碳及10％Au/SiO2催化劑，列舉了叔丁基過氧氫(叔-BuOOH)及枯烯過氧氫(CumeneOOH)的分解結(jié)果，按批裝量％計。對于叔-BuOOH及CumeneOOH的分析，采用眾所周知的碘量滴定法進行，見威爾遜(C.L.Wilson)編著的“綜合分析化學(xué)”(Comprehensive Analytical Chemistry，，Elsevier Publishing Company，New York，756頁，1960)一書中敘述。對叔-BuOOH及CumeneOOH在正辛烷中的起始及產(chǎn)品溶液，在添加過量KI/醋酸溶液后，在環(huán)境溫度下密封玻璃小瓶中攪拌10分鐘，再用0.1 M Na2S2O3溶液加以滴定，確定由于叔-BuOOH及CumeneOOH存在而釋放的I2數(shù)量。
實施例17-22(表IV及V))是按實施例1-10進行的，但不同的是反應(yīng)在150℃下進行，用氯苯作為氣體色譜儀內(nèi)標(biāo)代替TCB，并用十一烷代替正辛烷作為溶劑。在表IV及V中反應(yīng)初始CHHP量及反應(yīng)最后CHHP量是按CHHP氣體色譜峰值面積除以氯苯氣體色譜峰值面積(CHHP面積％/CB面積％)的計算來確定的。
實施例23-39是在液體全柱塞流反應(yīng)器中進行的，該柱塞流反應(yīng)器長30英寸(76厘米)直徑1/4英寸(0.64厘米)。用背壓調(diào)節(jié)器控制入口及出口的壓力至150psi(1.03兆帕表壓)。催化劑全按實驗13所述用適宜的金屬鹽及氧化鋁類型制成2毫米的球形，但例外的是還原是在150℃下用流動H2而不是用檸檬酸鈉完成。該進料由環(huán)己烷中1.6％CHHP、約1％K和2％A、及不同水含量及包括一元及二元酸的酸雜質(zhì)所組成，這些酸雜質(zhì)一般都由大致等量的環(huán)已烷的氧化中生成，諸如己二酸、丁二酸、甲酸、及羥基己酸。對CHHP、K及A的分析，采用氣相色譜法進行。環(huán)己烷、CHHP、K、及A是從杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE.)獲得。對環(huán)己基過氧氫在催化劑上轉(zhuǎn)化后達到的K/A比，采用以下公式計算[(產(chǎn)物中的摩爾數(shù)K)-(進料中的摩爾數(shù)K)]/[(產(chǎn)物中的摩爾數(shù)A)-(進料中的摩爾數(shù)A)]雖然在上述說明中已對本發(fā)明具體實施方案進行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明可有許多改進、替換及重排，而不致偏離本發(fā)明的精神或基本屬性。應(yīng)該參照附后的權(quán)利要求，而不是上述說明書，來表示本發(fā)明范圍。
表IWt％ Wt％CHHP 反應(yīng)溫度 時間， CHHP CHHP％CHHP實施例催化劑 制備方法 近似重量％ ℃ 分初始 最終 分解1 1.4％Au/碳，0.0100 Exp.12.2 125 100.4070.22145.72 1.4％Au/碳，0.0103 Exp.12.2 125 100.5370.28147.73 1.4％Au/SiO2，0.0101 Exp.22.2 125 100.4070.3913.94 1.4％Au/SiO2，0.0101 Exp.22.2 125 100.5370.43019.95 14％Au/SiO2，0.0102Exp.32.2 125 100.4070.15462.26 14％Au/SiO2，0.0104Exp.32.2 125 100.4070.13167.87 0％Au/SiO2，0.0103 Exp.42.2 125 100.4070.3796.98 1.4％Au/Al2O3，0.0102 Exp.52.2 125 100.5370.44916.49 13％Ag/SiO2，0.0102Exp.62.2 125 100.4070.24539.810 4.5％Cu/SiO2，0.0103 Exp 72.2 125 100.4070.11970.8表IIWt％Wt％反應(yīng)溫度 時間，t-BuOOH t-BuOOH％t-BuOOH實施例催化劑，g 制備方法 ℃分初始最終分解11 1.4％Au/活性碳.0.0102 Exp.1 125100.350.204412 14％Au/SiO2，0.0102 Exp.3 125100.350.184813 無 125100.350.33 5表IIIWt％ Wt％t-Cumene- t-Cumene- ％t-Cumene-反應(yīng)溫度 時間，(OOH) (OOH) (OOH)實施例催化劑，g制備方法 ℃ 分初始 最終分解14 1.4％Au/碳，0.0103Exp.1 125100.55 0.324215 14％Au/SiO2，0.0103 Exp.3 125100.55 0.304516 無 125100.55 0.54 2
表IV反應(yīng) CHHP/CHHP/CHHP 溫度 時間， CBCB ％CHHP實施例催化劑制備方法 近似重量％ ℃ 分初始最終分解171％Au/MgO，0.0102 Exp.82.21505 3.413.293.5181％Au/γ-Al2O3，0.0120 Exp.92.21505 3.410 100191％Au/SiO2，0.01 01 Exp.10 2.21505 3.410.9173.3201％Au/TiO2，0.0106 Exp.11 2.21505 3.412.2633.6211％Au/ZrO2，0.0054 Exp.122 1500.5 5.264.6811.1221％Au，0.1％Pd/Al2O3，0.0051Exp.132 1500.5 4.823.0137.5表V實施例催化劑 ％CHHP轉(zhuǎn)化率 K/A231％Au-0.1％Pd/γ-Al2O3641.1241％Au-0.1％Pt/γ-Al2O3641.1251％Au-0.1％Ru/γ-Al2O3211.01261％Au-0.1％Ni/γ-Al2O3341.00271％Au-0.1％Co/γ-Al2O3451.02281％Au-0.1％Pd/α-Al2O3671.91291％Au-0.1％Pt/α-Al2O3681.84表VI氣體，％CHHP 進料苯，出口苯，實施例催化劑 sccm 轉(zhuǎn)化率K/Appm ppm30 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O30 60 1.63 --31 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3N2，75 62 1.74 --32 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3H2，75 78 0.47 --33 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3H2，25 66 0.61 --34 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3H2，10 61 0.73 --35 1％Au-0.1％Pd/γ-Al2O3H2，75 51 0.31 --36 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3H2，75 -- 5140482837 1％Au-0.1％Pd/α-Al2O30-- 5140514038 1％Au-0.18％Pt/α-Al2O3051 1.84 --39 1％Au-0.18％Pt/α-Al2O3H2，75 73 0.41 --
權(quán)利要求
1.一種用于分解氫過氧化物，生成含相應(yīng)醇及酮的分解反應(yīng)混合物的改良方法，此改良包括使氫過氧化物與催化數(shù)量的由金組成的多相催化劑進行接觸，使該氫過氧化物進行分解，其中與金一起存在的還有選自周期表第VIII族的一種或多種另外的金屬。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該多相催化劑被負(fù)載于一種催化劑載體成分上。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中該催化劑載體成分是選自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO、及氧化鋯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中此氫過氧化物是環(huán)己基過氧氫。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中分解反應(yīng)溫度在約80-170℃范圍，分解反應(yīng)壓力在約69-2760kPa范圍。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該反應(yīng)壓力在約276-1380kPa范圍。
7.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該反應(yīng)混合物含約0.5-100重量％的環(huán)己基過氧化氫。
8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是在環(huán)己烷存在下運行的。
9.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是在添加氧存在下運行的。
10.按照權(quán)利要求3的方法，其中金是被負(fù)載于Al2O3上的。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中金約為催化劑及載體成分重量的0.1-10重量％。
12.按照權(quán)利要求2的方法，其中金是以直徑約3-15nm的充分分散的粒子被負(fù)載于載體成分上。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中該另外的金屬是鈀或鉑。
14.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法在氫存在的條件下進行。
全文摘要
用于分解烷基或芳基過氧氫形成含相應(yīng)醇及酮的混合物的一種改良方法。這種改良涉及使氫過氧化物與催化數(shù)量的由金組成的一種多相催化劑接觸,對氫過氧化物進行分解,其中與金一起存在的還有選自周期表VIII族的一種或多種另外的金屬。此外,這些催化劑任選被負(fù)載于適宜載體成分上,諸如在SiO
文檔編號B01J23/52GK1337930SQ99816427
公開日2002年2月27日 申請日期1999年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者J·D·德魯利納, N·赫倫, S·P·喬丹, S·L·拉尼, L·E·曼澤, N·E·科布三世 申請人:納幕爾杜邦公司