專利名稱：用于分解過氧化氫異丙苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇(DMBA)的混合物制備苯酚、丙酮和α -甲基苯乙烯(AMS)的改進的方法。
背景技術：
制備苯酚和丙酮的主要方法是通過異丙苯空氣氧化為過氧化氫異丙苯(CHP)，然后通過CHP選擇性酸催化分解為苯酚和丙酮。二甲基苯甲醇(DMBA)在氧化步驟中作為主要副產(chǎn)物形成，而且接下來在同一酸催化分解步驟中脫水生成α -甲基苯乙烯(AMS)。CHP的酸催化分解是公知的，最先進的工藝采用兩步的連續(xù)流方法來優(yōu)化該步驟中的總體收率，尤其是從DMBA到AMS。這類現(xiàn)有技術的例子有美國專利編號7，482，493、7，109，385、6，307，112、6，225，513、6，201，157、6，057，483、5，998，677、5，463，136、5，430, 200,5, 371，305和5，254，751，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。這些以及其它衍生方法是基于詳細描述于美國專利4，358，618中的S.Sifniades等人的工作，其也通過引用并入本文。該兩步方法的關鍵在于在第一階段使用低溫，目的是使CHP選擇性分解為苯酚和丙酮，而最大化保留DMBA(以及最終由它形成的AMS產(chǎn)品)為過氧化二異丙苯(DCP)。第二階段通常較短且較熱以使DCP選擇性分解為苯酚、丙酮和AMS，并使第一階段的殘余DMBA脫水為AMS。
`
通過改變CHP分解的條件，已驗證了許多改進，尤其是通過用單獨的丙酮、水、苯酚或異丙苯或它們的各種組合來稀釋，雖然一些改進集中于設備，例如使用多個反應階段。Zakoshansky等人在美國專利5，254，751中參考和總結了各種這些方法，包括以下更新穎的方法中的一種，在這類方法中在第二階段前用胺使酸部分中和。所有這些方法都有利和弊，在大多數(shù)情況下，為了相對于常用優(yōu)化方法的微小的選擇性改善，通常需要返回至該工藝的這一部分的大量產(chǎn)物材料的再循環(huán)，更高的酸催化劑水平(因此在蒸餾之前需要更多的堿來中和反應產(chǎn)物)和/或在設備數(shù)量以及控制方面的額外的復雜性。許多方法未考慮到在收率、能量、產(chǎn)品質(zhì)量和設備數(shù)量/復雜性方面潛在的不利的下游影響。已發(fā)現(xiàn)當僅僅向第二階段的進料中加入額外的0.5至5wt.%的水時，即可使得第二階段的溫度固定在窄得多的，更優(yōu)選的范圍，而獨立于總工藝速率。然而，由于DMBA、水和AMS在第二階段處于平衡狀態(tài)時，因此預期在相同的最佳DCP范圍下DMBA的濃度明顯更高，導致輕微的收率損失。加入水至第二階段的進料會顯著增加可獲得的DMBA和DCP至AMS的最大收率；然而，意外地發(fā)現(xiàn)在基本相同的DMBA殘留以及低得多的DCP殘留下這達到最佳。所述低得多的DCP殘留在該工藝的純化部分特別具有收率和產(chǎn)品質(zhì)量方面的意義。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇的混合物生產(chǎn)苯酚、丙酮、和α-甲基苯乙烯的方法，其中第一階段在如下條件下進行:丙酮與苯酚的摩爾比為
1.0-1.5，水含量為0.5至1.5wt.%，硫酸濃度為20-400ppm，反應器壓力為500-760mmHg,以及溫度為60-85°C，優(yōu)化為在任意的具體進料集合(set)以及操作條件下使得從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇得到的過氧化二異丙苯收率最大化。然后在第二階段前加入額外的0.5至5wt.%的水，該第二階段通過控制水的添加速率保持在優(yōu)選130-140°C而不考慮停留時間。然后進一步細化(refined)在固定溫度下的水添加以使殘留的過氧化二異丙苯最小化以及使二甲基苯甲醇至α-甲基苯乙烯的總收率最大化。
附圖簡述

圖1為AMS收率和第二階段的殘留DCP對溫度的圖，在加入或不加入約2%的額外水的情況下。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，該分解工藝尤其是第二階段，在較高的溫度如110-150°c，最優(yōu)選在130-140°C的范圍，以及較短的時間下進行，以相對于有機物結垢及DCP熱分解的速率來平衡最大收率，從而得 到額外的DMBA當量。在第二階段中通過監(jiān)測殘留的DCP以及DMBA，并且以已確立的代表在第一階段的給定進料組成和操作下的最佳收率的水平為目標來優(yōu)化收率。然而，大多數(shù)工藝在分解器第二階段中在停留時間方面具有固定的設備，因此在較低的總體工藝速率，或者在該工藝中在分解階段前有其它改變時，在分解第二階段中溫度應降低，這必然會不利地影響從DMBA至AMS的收率。即使在對于該特定溫度適當?shù)腄CP和DMBA水平下，最佳值也低于更高溫度下的最佳值，并且最佳的殘留DCP水平較高(參見圖1)，這會影響分解的收率以及下游產(chǎn)品質(zhì)量。在本發(fā)明的實施方式中，公開了從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇的混合物生產(chǎn)苯酚、丙酮、和α -甲基苯乙烯的方法，其中第一階段在如下條件下進行:丙酮與苯酚的摩爾比為約1.2-1.5，水含量為約1.0-1.5wt.%，硫酸濃度為約300-350ppm，反應器壓力為約500-600mmHg,以及溫度為約75_81°C，以及停留時間為5_6分鐘，混合通過混合物的劇烈沸騰以及隨后冷凝的揮發(fā)物的返回來提供。在上述條件下，向所得產(chǎn)品混合物中加入約1-2%的額外的水，且所得材料進料到在125-135 下操作的活塞流反應器中，該溫度調(diào)節(jié)為盡可能高使得在第二階段產(chǎn)物流出物中實現(xiàn)0.16-0.22wt.%的01^八和0.01-0.03wt.%的0〇卩。以下實施例1中公開的詳細數(shù)據(jù)形成了圖1，并且在后續(xù)實施例中所述的工業(yè)裝置中驗證了該構思，顯示出相對于殘留DCP至更低DCP水平的最大收率的改善，并且該收率得益于更高溫度的使用以及添加到第二階段進料的額外的水。
實施例
實施例1:圖1中的結果使用良好攪拌的玻璃反應器得到，其中裝有15ml的苯酚/丙酮為1/1摩爾的溶液，摻入了大約8.2%的DCP、1.3%的DMBA、1.4%的AMS、12%的異丙苯，并且加入了足量的水以得到1.3%或3.3%的水含量。使溶液達到目標溫度，并加入81.1t的0.5摩爾的硫酸(在本體反應中為約25ppm)以開始反應。在不同時間采樣，用少量堿中和，并分析完全的組分情況(profile)。
實施例2:將具有80% CHP、3.6% DMBA、0.4%苯乙酮(AP)、和殘留異丙苯的包含CHP的物流進料至工業(yè)CHP分解器的返混的第一階段中，其在如下條件下操作:在550-600mmHg的壓力下劇烈沸騰，78-80°C，丙酮與CHP的摩爾比為1.25-1.35，停留時間5_6分鐘，硫酸300-350ppm,以及最佳條件下的1.0-1.3wt.%的水。在停留時間為0.8-1.0分鐘的活塞流第二階段之前未加入額外的水，在108°C獲得80.8%的平均AMS收率，且0.09至0.12wt.%的DCP，以及0.16至0.18%的DMBA殘余物從第二階段排出。
實施例3:條件如實施例2中，在第二階段之前加入1.5wt.%的額外的水。在122°C獲得82.1 %的最佳平均AMS收率，且0.02至0.04%的DCP，以及0.16至0.18wt.%的DMBA從第二階段排出。
實施例4:條件如實施例2中，但采樣高10%的總體工藝速率。在停留時間為0.7-0.9分鐘的活塞流第二階段之前未加入額外的水，在108°C獲得80.1 %的最佳平均AMS收率，且0.09至0.1lwt.%的DCP，以及0.16至0.17%的DMBA從第二階段排出。
實施例5:條件如實施例4中，在第二階段之前加入1.5wt.%的額外的水。在123°C獲得81.0%的平均最佳AMS收率，且0.02至0.04%的DCP，以及0.18至0.19wt.%的DMBA從第二階段排出。` 實施例6:條件如實施例5中，在127°C獲得81.6%的平均最佳AMS收率，且0.01至0.02%的DCP，以及0.17至0.18wt.%的DMBA從第二階段中排出。
實施例7:條件如實施例5中，在第二階段之前加入Iwt.%的額外的水。在124°C獲得79.6%的平均最佳AMS收率，且0.01至0.02%的DCP，以及0.17至0.18wt.%的DMBA從第二階段排出。因此以及根據(jù)本發(fā)明，公開了從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇的混合物生產(chǎn)苯酚、丙酮、和α -甲基苯乙烯的方法，其包括第一階段反應，該第一階段反應具有如下條件:丙酮與苯酚的摩爾比為約1.0-1.5，水含量為約0.5-1.5wt.%，硫酸濃度為約20-400ppm，反應器壓力為約450-760mmHg，溫度為約60_85°C，以及停留時間為4_45分鐘，然后在活塞流之前添加約0.5至3wt.%的額外的水，并且第二階段反應器保持在約110-150°C，停留時間為0.5至30.0分鐘。在優(yōu)選實施方式中，第一階段的反應條件為約300-350ppm的硫酸，約450-500mm Hg的操作壓力，約78_80°C的操作溫度，以及5_6分鐘的停留時間，丙酮與苯酚的摩爾比為約1.25至1.35，以及第一階段中的水含量為約1.0-1.2wt.%，并且第二階段的反應條件為0.7至1.0分鐘的停留時間，約l_2wt.%的額外加入的水，以及約120-140°C的溫度。在更優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中，過氧化二異丙苯的流出濃度保持在約0.01-0.15wt.%，第一階段的反應條件為丙酮與苯酚的比例為約1.0，硫酸濃度為約20-50ppm，大氣壓至輕微負壓，且停留時間為15-45分鐘，并且第二階段的反應條件為停留時間為5至20分鐘，約l_2wt.%的額外加入的水，以及溫度為約120-140°C，特別優(yōu)選溫度為134-138°C。在另一個優(yōu)選實施方式中，過氧化二異丙苯流出濃度保持在約0.06至
0.1Owt.%，特別優(yōu)選約 0.02-0.03wt.%0雖然本發(fā)明參照其具體實施方式
進行了描述，但是顯然，本發(fā)明的諸多其它形式和變型對于本領域技術人員而言是顯而易見的。所附權利要求和本發(fā)明通常應理解為覆蓋了在本發(fā)明精髓和范 圍內(nèi)的所有此類明顯形式和變型。
權利要求
1.從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇的混合物生產(chǎn)苯酚、丙酮、和α-甲基苯乙烯的方法，其包括: 第一階段反應，其中丙酮與苯酚的摩爾比為約1.0-1.5，水含量為約0.5-1.5wt.%，硫酸濃度為約20-400ppm，反應器壓力為約450-760mmHg，溫度為約60_85°C，且停留時間為4-45分鐘，然后在活塞流之前添加約0.5至3wt.%的額外的水，并且第二階段的反應器保持在約110-150°C，停留時間為0.5至30.0分鐘。
2.權利要求1的方法，其中第一階段的反應條件為約300-350ppm的硫酸，約450-500mmHg的操作壓力，約78_80°C的操作溫度，以及5_6分鐘的停留時間。
3.權利要求2的方法，其中第一階段中丙酮與苯酚的摩爾比為約1.25至1.35，且水含量為約 1.0-1.2wt.%o
4.權利要求3的方法，其中第二階段的反應條件為0.7至1.0分鐘的停留時間，約l-2wt.%的額外加入的水，以及約120-140°C的溫度。
5.權利要求4的方法，其中過氧化二異丙苯的排出濃度保持在約0.01-0.15wt.%。
6.權利要求1的方法，其中第一階段的反應條件為約1.0的丙酮與苯酚的比例，約20-50ppm的硫酸濃度，大氣壓至輕微負壓，以及15-45分鐘的停留時間。
7.權利要求6的方法，其中第二階段的反應條件為5至20分鐘的停留時間，約 l-2wt.%的額外加入的水，以及約120-140°C的溫度。
8.權利要求4的方法，其中所述溫度為134-138 。
9.權利要求5的方法，其中過氧化二異丙苯的排出濃度保持在約0.02-0.03wt.%。
10.權利要求7的方法，其中所述溫度為約134-138°C。
11.權利要求5的方法，其中過氧化二異丙苯的排出濃度保持在約0.06至0.1Owt.%。
全文摘要
公開了從過氧化氫異丙苯和二甲基苯甲醇(DMBA)混合物制備苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)的改進的方法，其中在最終的DMBA脫水步驟之前加入0.5-5wt％額外的水，其在110-150℃、約20-400ppm的無機酸催化劑存在下進行，停留時間為0.5到40分鐘。使用額外的水使得能夠用固定的設備在寬得多的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)在維持第二階段內(nèi)的最佳溫度方面提供更大的靈活性，減少在給定溫度下的最優(yōu)產(chǎn)率時的殘余過氧化二異丙苯(DCP)，并提高給定溫度下的最佳條件時的AMS總收率。
文檔編號C07C39/04GK103108855SQ201180028747
公開日2013年5月15日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月9日
發(fā)明者S·R·基南, M·K·黑根斯 申請人:霍尼韋爾國際公司