專利名稱：氫過氧化物分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分解烷基或芳基氫過氧化物形成含相應(yīng)的醇和酮的混合物的改進(jìn)的催化方法。特別是，本發(fā)明涉及除了與催化量的多相催化劑接觸外，通過用水洗原料除去酸性雜質(zhì)，從產(chǎn)品流中除去大部分水來分解氫過氧化物。
背景技術(shù)：
從環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物的工業(yè)方法通常有重要的商業(yè)意義并描述于專利文獻(xiàn)中。按照典型的工業(yè)實踐，環(huán)己烷被氧化成含環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)的反應(yīng)混合物。所得的CHHP在有或無催化劑存在下，或分解或氫化為含環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)混合物。在工業(yè)上，這種混合物以K/A(酮/醇)混合物而知，并可容易地氧化生產(chǎn)己二酸或己內(nèi)酰胺，這在制備某些縮聚物特別是聚酰胺的方法中是重要的反應(yīng)物。在反應(yīng)混合物中高K/A比一般是優(yōu)選的。由于在這些和其它方法中，消耗大量的己二酸，生產(chǎn)己二酸及其前體方法的改進(jìn)可用來降低成本。
Druliner等(WO98/34894)在分解烷基或芳基氫過氧化物生成含相應(yīng)醇和酮的混合物的改進(jìn)方法中，使用了多相金催化劑。
在CHHP方法中特別是多相催化方法中，兩個普通問題是在含CHHP的反應(yīng)混合物中存在水和酸性副產(chǎn)物。這兩類物質(zhì)會鈍化催化劑，導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化率和/或低K/A比。消除酸性副產(chǎn)物的一個方法是加中和劑，例如U.S.P4,238,415中所述的。然而，這導(dǎo)致產(chǎn)生不希望的鹽，該鹽必須從最終產(chǎn)物中除去。在氫化和分解方法中，常通過反應(yīng)混合物就地干燥除去水(U.S.P 5,550,301和3,927,108)，但是，這些方法不能與水一起除去酸性副產(chǎn)物。
申請人發(fā)現(xiàn)，通過向反應(yīng)混合物中加一定量的水，接著在多相分解步驟除去酸性雜質(zhì)之前除去水，可以得到好的轉(zhuǎn)化率和好的K/A比。
為了氫過氧化物分解成K/A混合物以便克服先有技術(shù)中固有的缺陷，進(jìn)一步的改進(jìn)和選擇是需要的，在閱讀了下面的詳細(xì)說明后，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點對于熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人將變得更明顯。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)方法，其中氫過氧化物分解成含相應(yīng)醇和酮的混合物。改進(jìn)包括以下步驟a)以0.5-20％的量加水到含氫過氧化物的混合物中；b)以與水一起除去水溶的雜質(zhì)，除去大部分水；c)以保留小于2％的水在反應(yīng)混合物中除去其余的水；和d)通過以反應(yīng)混合物與催化量的多相催化劑接觸，分解該氫過氧化物。多相催化劑優(yōu)選含有金。本發(fā)明的方法可隨意地在其它金屬優(yōu)選Pd存在下使用金進(jìn)行。催化劑也可隨意地載于適宜的載體上，如SiO2、Al2O3、碳、氧化鋯、MgO或TiO2。
氫過氧化物優(yōu)選是環(huán)己基氫過氧化物，分解反應(yīng)混合物優(yōu)選是環(huán)己烷的氧化反應(yīng)結(jié)果。
在步驟b)中除去水的優(yōu)選方法是潷析，在步驟c)中除去水的優(yōu)選方法是閃蒸。
優(yōu)選方案的詳細(xì)說明本發(fā)明提供在工業(yè)方法中進(jìn)行氫過氧化物分解步驟的改進(jìn)方法，其中烷基或芳基化合物被氧化為相應(yīng)醇和酮的混合物。特別是，環(huán)己烷可被氧化為含環(huán)己醇(A)和環(huán)己酮(K)的混合物。該工業(yè)方法包括兩步首先，環(huán)己烷被氧化成含CHHP的反應(yīng)混合物；接著，CHHP被分解成含K和A的混合物。如先前所述，環(huán)己烷的氧化方法是文獻(xiàn)中已知的，和熟悉本技術(shù)的人都可以得到。
該改進(jìn)方法也可以用于其它烷基或芳基氫過氧化物的分解，例如，叔丁基氫過氧化物，環(huán)十二烷氫過氧化物和氫過氧化枯烯。
相對于使用均相金屬催化劑的方法，例如金屬鹽或金屬/配體混合物，本發(fā)明多相催化方法的優(yōu)點包括較長的催化劑壽命，改進(jìn)的有用產(chǎn)物的產(chǎn)率，和沒有可溶的金屬化合物。然而，多相催化劑的應(yīng)用使得該方法由于來自氧化反應(yīng)的水和有機雜質(zhì)，特別是酸性雜質(zhì)而污染。
申請人已發(fā)現(xiàn)了克服這些缺陷的多步方法a)加約0.5-20％的水到含氫過氧化物的混合物中；b)以任何方法除去該水的大部分，這樣，水溶性雜質(zhì)與水一起被除去；c)以任何方法除去剩余的水，這樣，在反應(yīng)混合物中剩下小于約2％的水；和
d)通過使反應(yīng)混合物與催化量的多相催化劑接觸，分解該氫過氧化物。
前兩步通過向含氫過氧化物的混合物中加一定量的水而洗滌，接著，以任何方法除去大部分水，于是與水一起從反應(yīng)混合物中除去雜質(zhì)，特別是來自氧化方法的酸性副產(chǎn)物，例如有機一元和二元酸。以0.5-20％含氫過氧化物混合物重量加水。優(yōu)選加約4％。
這些雜質(zhì)的除去防止了催化劑的污染，這降低了K/A比。高K/A比一般是優(yōu)選的，除水同時從反應(yīng)混合物中一起除去雜質(zhì)的方法，不限于潷析和提取，但優(yōu)選方法是潷析。水優(yōu)選被去除至小于約5％。
氫過氧化物優(yōu)選是環(huán)己基氫過氧化物，含氫過氧化物混合物優(yōu)選是環(huán)己烷氧化反應(yīng)的結(jié)果?？刹捎萌魏窝趸椒ǎ诠I(yè)上典型方法是Draliner等人在U.S.P4,326,084中所述的方法。
其次，以任何方法除去剩余水，降低含水量至小于約2％，優(yōu)選小于0.5％，以避免水致催化劑失活，這會降低轉(zhuǎn)化率。該方法包括但不限于閃蒸、蒸餾和與干燥劑接觸。優(yōu)選的方法是閃蒸。
該方法可以是連續(xù)的或分批的。
在除去剩余的水之后，含有氫過氧化物的干燥分解反應(yīng)混合物再與催化量的多相催化劑接觸。該分解方法可以在廣泛的條件下和在廣泛的溶劑中進(jìn)行，包括被氧化成氫過氧化物的最初烷烴。因為CHHP在工業(yè)上典型地以環(huán)己烷溶液從催化量的環(huán)己烷氧化產(chǎn)生，所以，本發(fā)明分解方法方便和優(yōu)選的溶劑是環(huán)己烷。這樣的混合物，可依從環(huán)己烷氧化方法的第一步接收到的使用，或者通過已知方法如蒸餾已除去某些組分或除去羧酸和其它雜質(zhì)的含水提取液的形式使用。
在CHHP反應(yīng)混合物中CHHP的優(yōu)選濃度是約0.5％(重量)至100％(即純的)。在工業(yè)實踐上，優(yōu)選約0.5％至約3％(重量)。
本發(fā)明方法的適宜反應(yīng)溫度是約80℃-170℃。典型的優(yōu)選溫度是約110℃至160℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選約69kPa至276kPa(10-400psi)，更優(yōu)選約276kPa至1380kPa(40-200psi)。反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度成反比，典型地范圍是約1-30分鐘。
如上所述，本發(fā)明的多相催化劑包括Au和Au化合物，優(yōu)選應(yīng)用適合的固體載體。本發(fā)明方法也可在其它金屬如Pd存在下使用Au。金屬對載體的百分比可以是約0.01％-50％(重量)，優(yōu)選約0.1％-10％(重量)。適合的和常選用的載體包括SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO或ZrO2。ZrO2是特別優(yōu)選的載體，載于Al2O3上的Au是本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑。優(yōu)選的催化劑是在α-Al2O3上的0.1-10％Au/0.05-2％Pd，更優(yōu)選在α-Al2O3上的1％Au/0.1％Pd。
本發(fā)明的一些多相催化劑可以是已經(jīng)制好的，或它們可以由適合的原料用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法制備。載金催化劑可以通過已知獲得很好分散的任何標(biāo)準(zhǔn)方法制備，例如溶膠-凝膠技術(shù)、蒸發(fā)技術(shù)或由膠體分散液涂覆。
特別是，優(yōu)選超細(xì)粒金。這種超細(xì)粒金(通常小于10nm)可按以下方法制備，Haruta,M.,“Size和Support-Dependency in the Catalysisof Gold”,Catalysis Today 36(1997)153-166和Tsubota等人，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)。這樣的金制劑是紫紅色，而不是與金相關(guān)的典型的青銅色，而當(dāng)置于適宜的載體膜上時，得到高分散的金催化劑。這些高分散的金粒典型的直徑為約3nm至約15nm。
催化劑固體載體包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、氧化鋯或TiO2，可以是無定型的或晶型的，或者是無定型和晶型的混合物。催化劑載體的最佳平均粒徑的選擇取決于某些工藝參數(shù)，如反應(yīng)劑停留時間和所需反應(yīng)劑流速。一般地，平均粒徑于約0.005mm至約5mm間變化。表面積大于10m2/g的催化劑是優(yōu)選的，因為增加催化劑表面積與增加成批制備的分解速度直接相關(guān)。也可使用更大表面積的催化劑，但是高表面積催化劑的固有脆性和保持可接受的粒徑分布方面伴隨的問題，將確立催化劑載體表面積的實際上限。
“溶膠-凝膠技術(shù)”是一種方法，其中自由流動的流體溶液“溶膠”，通過溶解適當(dāng)?shù)那绑w物質(zhì)如膠體、醇鹽或金屬鹽于溶劑中首先被制備?！叭苣z”然后與試劑配藥，引發(fā)前體的反應(yīng)性聚合。典型的例子是由乙氧基原硅酸鹽(TEOS)溶于乙醇。水與痕量酸或堿作為催化劑加入，引發(fā)水解。聚合和交聯(lián)過程，自由流動的“溶膠”粒度增加，最后可以沉積為硬的“凝膠”?！澳z”由所需物質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成，它包膠最初溶劑在其開孔結(jié)構(gòu)中，“凝膠”然后可被干燥，典型的方法是或者在干燥空氣流中簡單加熱產(chǎn)生干凝膠或者以超臨界流體如液體CO2置換而除去包封的溶劑而產(chǎn)生氣凝膠。這些氣凝膠和干凝膠可以在高溫下(＞200℃)隨意焙燒，得到典型地具有非?？捉Y(jié)構(gòu)和伴隨的高表面積的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的實踐中，催化劑可以通過設(shè)計成催化劑床與CHHP接觸，安排成床是為了在催化劑和反應(yīng)劑間提供密切的接觸。另外，催化劑也可以采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)與反應(yīng)混合物成漿。本發(fā)明的方法適合于分批的或連續(xù)的CHHP分解。這些方法可以在廣泛變化的條件下進(jìn)行。
加空氣或空氣和惰性氣體混合物于CHHP分解混合物中，提供反應(yīng)劑對K和A的較高轉(zhuǎn)化率，因為除了通過CHHP分解形成K和A外，環(huán)己烷被直接氧化為K和A。這一輔助方法以“環(huán)己烷參與”而知，并詳細(xì)描述于Druliner等人的U.S.P4,326,084中，此文合并于本文作為參考。
轉(zhuǎn)化率的中度增加可通過加氫到反應(yīng)中而獲得，這也導(dǎo)致生產(chǎn)的K與A比的增加。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包括以下步驟a)加4％的水，除去氫過氧化物混合物中的雜質(zhì)；b)通過在約90-160℃和約1-300psi(0.006-2.07MPa)潷析，除水至少于5％；c)通過在約70-250℃閃蒸，除剩余水至小于約0.5％；和d)使反應(yīng)混合物與催化量的Au催化劑接觸，分解環(huán)己基氫過氧化物，該催化劑含有載于氧化鋁上的1％Au和0.1％Pd。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步以下面非限制性實施例說明。在實施例中，所有溫度是攝氏度和所有百分比為重量百分比，除非另有說明。
方法和材料在以下實施例中所用催化劑以Druliner等人在WO98/34894中所述方法制備，其全部內(nèi)容合并于本文作參考。
文中所用縮寫定義如下CHHP環(huán)己基氫過氧化物K環(huán)己酮A環(huán)己醇所有百分比為重量百分比，除非另有說明。
所有實施例中使用的催化劑是載于α-氧化鋁上的10g1％Au/0.1％Pd。反應(yīng)器是一種液體全塞流反應(yīng)器(aliquid full plug reactor),30英寸(76cm),1/4英寸(0.64cm)直徑。以回壓調(diào)節(jié)閥控制入口和出口壓為150psig(1.03MPa)。進(jìn)料由環(huán)己烷中的1.6％CHHP，約1％K和2％A組成，不同量的水和酸性雜質(zhì)。在實施例中提及的雜質(zhì)由一元堿和二元酸組成，這是在環(huán)己烷氧化中產(chǎn)生的典型化合物，例如己二酸、丁二酸、甲酸和羥基己酸，大約是等量的。CHHP、K和A經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己烷、CHHP、K和A由E.I.du Pont de Nemours和Wilmington,DE公司獲得。在催化劑上環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化后，K/A比以下面的方程計算
為了說明在進(jìn)料中水和酸性雜質(zhì)對CHHP分解反應(yīng)的關(guān)系，含環(huán)己基氫過氧化物進(jìn)料被給于含不同量純水和含10％水的催化劑。如實施例2、3、5和6所示，含水0.1％以上導(dǎo)致催化劑失活，CHHP轉(zhuǎn)化率較低和K/A比較低。如實施例4所示，酸性雜質(zhì)的存在，與水的存在量無關(guān)地也導(dǎo)致催化劑的失活，CHHP轉(zhuǎn)化率較低和K/A比較低。
實施例1以10g1％Au-0.1％Pd催化劑分解含1.6％CHHP、0.9％K、1.9％A、0.1％水和0.3％酸的進(jìn)料混合物，混合物的其余部分是環(huán)己烷。于150℃和150psig(1.03MPa)以8ml/分鐘向催化劑上輸入該混合物。其結(jié)果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
實施例2本實施例說明純水的作用。增加水對轉(zhuǎn)化比只有小的影響，但大大降低K/A比。催化劑和反應(yīng)條件與實施例1相同。以不同量的純水加到進(jìn)料中。其結(jié)果示于表Ⅱ表Ⅱ
實施例3本實施例說明含低量酸的水的作用。增加水/酸混合物對轉(zhuǎn)化率和K/A比有很大影響。催化劑和反應(yīng)條件與實施例1相同。酸％表示在所加水中存在的酸，而不是在進(jìn)料混合物中的百分比。其結(jié)果示于表Ⅲ。
表Ⅲ
實施例4本實施例說明含較高量酸的水的作用。較高量酸的存在，大大增加所加水對轉(zhuǎn)化率和K/A比的影響。催化劑和反應(yīng)條件與實施例1中所述的相同。該實施例的進(jìn)料含1.9％CHHP、0.5％K、2.0％A、0.1％水和1％酸，這里的百分比是指在全部進(jìn)料中存在的酸量。其結(jié)果示于表Ⅳ中。
表Ⅳ
實施例5本實施例說明溫度對CHHP分解反應(yīng)的影響。催化劑和反應(yīng)條件與實施例1相同，只是改變溫度。向進(jìn)料中加含10％酸的0.2％水。其結(jié)果示于表Ⅴ中。
表Ⅴ
實施例6本實施例說明壓力對CHHP分解反應(yīng)的影響。催化劑和反應(yīng)條件與實施例1相同，只是改變壓力。向進(jìn)料中加含10％酸的0.2％水。其結(jié)果示于表Ⅵ中。
表Ⅵ
權(quán)利要求
1．一種分解氫過氧化物形成含相應(yīng)醇和酮的混合物的改進(jìn)方法，該改進(jìn)包括以下步驟a)加約0.5-20％的水到含氫過氧化物的混合物中；b)以任何方法除去該水的大部分，這樣，水溶性雜質(zhì)與水一起被除去；c)以任何方法除去剩余的水，這樣，在反應(yīng)混合物中剩下小于約2％的水；和d)通過使反應(yīng)混合物與催化量的多相催化劑接觸，分解該氫過氧化物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有金。
3．權(quán)利要求2的方法，其中多相催化劑被載于催化劑載體上。
4．權(quán)利要求3的方法，其中催化劑載體選自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO和氧化鋯。
5．權(quán)利要求1的方法，其中氫過氧化物是環(huán)己基氫過氧化物。
6．權(quán)利要求1的方法，其中分解反應(yīng)溫度是約80℃～約170℃和分解反應(yīng)壓力是約69kPa-約2760kPa。
7．權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)壓力是約276kPa-1380kPa。
8．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物含有約0.5％-100％(重量)環(huán)己基氫過氧化物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中該方法在環(huán)己烷存在下進(jìn)行。
10．權(quán)利要求1的方法，其中該方法在外加氧存在下進(jìn)行。
11．權(quán)利要求4的方法，其中金被載于氧化鋯上。
12．權(quán)利要求11的方法，其中金重為催化劑和載體的約0.1％-10％(重量)。
13．權(quán)利要求2的方法，其中與金一起存在的金屬重為催化劑和載體的約0.05％-2％(重量)。
14．權(quán)利要求13的方法，其中金屬是Pd。
15．權(quán)利要求3的方法，其中在載體上的金是直徑為約3nm-15nm的很好分散的顆粒。
16．權(quán)利要求14的方法，其中載于氧化鋁上的催化劑是約1.0％(重量)Au和約0.1％(重量)Pd。
17．權(quán)利要求2的方法，其中金催化劑是溶膠-凝膠化合物。
18．權(quán)利要求1的方法，其中該方法在外加氫的存在下進(jìn)行。
19．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中除水的方法是潷析。
20．權(quán)利要求19的方法，其中在步驟c)中除水的方法是閃蒸。
21．權(quán)利要求1的方法，其中從環(huán)己烷的氧化得到含氫過氧化物的混合物。
全文摘要
分解烷基或芳基氫過氧化物成為含有相應(yīng)的醇和酮的分解反應(yīng)混合物的改進(jìn)方法。改進(jìn)涉及加水到含啟始?xì)溥^氧化物的混合物中,以這樣的方法除去大部分水,即水溶性雜質(zhì)與水一起除去,然后通過氫過氧化物與催化量的多相催化催接觸分解氫過氧化物,其中多相催化劑含有Au、Ag、Cu或溶膠－凝膠化合物,特別是與Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al和Ti的結(jié)合,其中某些金屬已與氧化物結(jié)合,例如氫氧化物或氧化物的無機基質(zhì)或其結(jié)合。催化劑也可隨意載于適宜的載體上。
文檔編號C07C35/08GK1314885SQ99810100
公開日2001年9月26日 申請日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者J·D·德魯利納, N·E·科布三世, S·L·拉尼 申請人:納幕爾杜邦公司