專利名稱：氫過氧化物分解方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷基氫過氧化物或芳族氫過氧化物分解生產(chǎn)醇和酮的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種異丙苯氫過氧化物分解生產(chǎn)苯酚和丙酮的方法。
苯酚是一種有各種工業(yè)用途的重要有機化學品。例如，它用于生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚-A和己內(nèi)酰胺?，F(xiàn)在有許多方法用來生產(chǎn)苯酚，但是總生產(chǎn)能力中最大比例的單個方法是異丙苯法，它現(xiàn)在占美國總產(chǎn)量的四分之三以上。在這一方法中涉及的基本反應是異丙苯氫過氧化物分解生成苯酚和丙酮
反應在酸性條件下進行，苯酚和丙酮的產(chǎn)率通常為40％或更多。
在工業(yè)規(guī)模上，通常在50-70℃下用稀硫酸(濃度5-25％)處理異丙苯氫過氧化物。在分解完全以后，將反應混合物分離，蒸餾含油層，得到帶有異丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙酮和焦油的苯酚和丙酮。異丙苯可循環(huán)，用于轉化成氫過氧化物以及隨后的分解。用這一方法生產(chǎn)的苯酚適用于樹脂生產(chǎn)，雖然對于藥物級產(chǎn)品來說還需要進一步純化。
雖然上述方法能以良好的產(chǎn)率生產(chǎn)苯酚和丙酮，但仍希望找到一種能減少產(chǎn)物分離和純化步驟的方法，后者是均相法所固有的，以及希望找到一種能避免使用對環(huán)境有害的液體酸的方法。
已報道了異丙苯氫過氧化物(CHP)在各種固體酸性催化劑上的多相分解。例如，U.S.4490565公開了β沸石在異丙苯氫過氧化物分解中的應用，而U.S.4490566公開了限制性指數(shù)為1-12的沸石例如ZSM-5的應用和EP-A-492807公開了八面沸石在相同方法中的應用。在U.S.4870217中公開了蒙脫石白土在異丙苯氫過氧化物的酸催化分解中的應用。
U.S.4898995公開了一種通過異丙苯氫過氧化物在這樣一種多相催化劑上反應來聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮的方法，所述的多相催化劑由在惰性載體例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯的含磺酸官能度的離子交換樹脂或雜多酸例如12-鎢磷酸組成。這樣的雜多酸催化劑通常用其水合物，因此在350℃以上是不穩(wěn)定的。
目前提出用于異丙苯氫過氧化物分解的固體酸催化劑中沒有一個表現(xiàn)出所需的活性和選擇性組合，以便提供對硫酸的可接受的替代。
其他一些具有商業(yè)重要意義的氫過氧化物分解方法包括環(huán)己基氫過氧化物分解生成含有環(huán)己醇和環(huán)己酮的分解產(chǎn)物，用作生產(chǎn)聚酰胺的前體。
本發(fā)明涉及一種氫過氧化物分解生成含有相應的醇和酮的分解產(chǎn)物的方法，其中所述的方法包括氫過氧化物與這樣一種固體酸催化劑接觸的步驟，所述的催化劑通過第IVB族金屬氧化物源和第VIB族金屬的含氧陰離子源在至少400℃下焙燒來生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法可在長的操作時間下達到或接近異丙苯氫過氧化物100％的轉化，有高的生成苯酚和丙酮的選擇性，極低的雜質(zhì)產(chǎn)量，例如4-異丙苯基苯酚、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和異亞丙基丙酮。
優(yōu)選的是，溫度為至少600℃，更優(yōu)選為700-850℃。
優(yōu)選的是，第IVB族金屬氧化物選自氧化鋯和氧化鈦。
優(yōu)選的是，第VIB族金屬含氧陰離子選自鉻、鉬和鎢的含氧陰離子。
優(yōu)選的是，固體酸催化劑還含有選自第IB、VIIB和VIII族金屬，優(yōu)選選自鐵、錳和銅。
優(yōu)選的是，接觸步驟在20-150℃和常壓至1000psig下進行，更優(yōu)選在40-120℃和常壓至400psig下進行。
本發(fā)明的方法使用含有通過氧化物在至少400℃下焙燒，用第VIB族金屬的含氧陰離子或氧化物改性的第IVB族金屬的氧化物的固體酸催化劑。第IVB族金屬氧化物用第VIB族金屬的含氧陰離子的改性使催化材料產(chǎn)生酸官能度。第IVB族金屬氧化物特別是氧化鋯用第VIB族金屬的含氧陰離子特別是鎢酸根的改性在U.S.5113034和K.Arata和M.Hino在第9屆國際催化會議論文集，第4卷，1727-1735頁(1988)中的論文中描述。
就本發(fā)明來說，用第VIB族金屬的含氧陰離子改性的第IVB族金屬氧化物打算包括通過元素分析含有第IVB族金屬、第VIB族金屬和氧的材料，但比單獨生成的第IVB族金屬氧化物與單獨生成的第VIB族金屬氧化物或含氧陰離子混合得到的簡單混合物有更大的酸性。據(jù)認為這樣的高酸性是由于第IVB族金屬氧化物和第VIB族金屬的含氧陰離子之間實際的化學相互作用的結果。
在上述K.Arata和M.Hino的論文中，當討論硫酸化的第IVB族金屬氧化物的酸性產(chǎn)生時，提出當硫酸鹽與某些金屬例如鋯的氫氧化物或氧化物反應時生成固體超強酸。據(jù)說這些超強酸有雙齒硫酸鹽離子配位到金屬例如鋯上的結構。在該論文中，進一步提出，當鎢酸鹽與鋯的氫氧化物或氧化物反應時也可形成超強酸。經(jīng)推理生成的鎢酸鹽改性的氧化鋯材料具有與上述含有硫酸鹽和鋯的超強酸類似的結構，其中在雙齒結構中鎢原子代替硫原子。進一步提出，氧化鎢與氧化鋯化合物結合產(chǎn)生超強酸，此時正方晶系相形成。
雖然據(jù)認為本催化劑可能含有Arata和Hino的上述論文中提出的雙齒結構，但至今還未證實在第VIB族金屬的含氧陰離子改性的第IVB族金屬氧化物中催化活性中心的具體結構，并不打算將這一催化劑組分限制到任何具體的結構。
本催化劑可能有計算的摩爾比(以XO2/YO3的形式表示的)，其中X為至少一種第IVB族金屬(即Ti、Zr和Hf)，而Y為至少一種第VIB族金屬(即Cr、Mo或W)，該比值一直到1000，例如一直到300，例如2-100、例如4-30，雖然應理解，氧化物的這些形式也就是XO2和YO3，實際上可能在本發(fā)明的催化劑中不存在。應當理解，第IVB族金屬的混合物和/或第VIB族金屬的混合物可能在本發(fā)明的催化劑中存在。
第IVB族金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鈦、氧化鋯和氧化鉿，氧化鋯是最優(yōu)選的，而第VIB族金屬含氧陰離子優(yōu)選自鉻、鉬和鎢的含氧陰離子，鎢的含氧陰離子是最優(yōu)選的。在最后的催化劑中存在的第IVB族和第VIB族金屬不限于任何具體的價態(tài)，并可能以各個可能的任何正氧化數(shù)值存在。例如，當催化劑含有鎢時，催化劑經(jīng)受還原條件可用來降低鎢的價態(tài)，從而改變催化劑的總酸性。
適合的第IVB族金屬氧化物源包括能在與第VIB族金屬含氧陰離子一起焙燒過程中生成這樣的氧化物的化合物，例如氧氯化物、氯化物和硝酸鹽。另一適合的第IVB族金屬氧化物源包括含有第IVB族金屬陽離的鹽類，例如鹵化物、硝酸鹽和醋酸鹽。醇鹽也可作為第IVB族金屬氧化物源，例如正丙醇鋯和異丙醇鈦。一優(yōu)選的第IVB族金屬氧化物源是水合氧化鋯。水合氧化鋯打算包括含有通過橋聯(lián)氧原子共價鍵聯(lián)到其他鋯原子上的鋯原子以及還含有可利用的表面羥基的材料。據(jù)認為這些可利用的表面羥基與第VIB族金屬的含氧陰離子反應，形成本酸性催化劑組分。水合氧化鋯可通過Zr(OH)4在100-400℃下預焙燒生成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水合第IVB族金屬氧化物例如水合氧化鋯的水熱處理促進與第VIB族金屬含氧陰離子例如鎢酸根的相互反應。水熱處理條件可包括至少80℃，例如至少100℃。水熱處理可在密封容器中在大于常壓下進行。但是，一優(yōu)選的處理方式包含使用開口容器和在回流條件下進行。水合第IVB族金屬氧化物在液體介質(zhì)中攪拌，例如通過回流液體和/或攪拌的作用，可促進水合的氧化物與液體介質(zhì)的有效相互作用。水合的氧化物與液體介質(zhì)的接觸時間可至少1小時，例如至少8小時。這一處理的液體介質(zhì)的pH值可為7或更大，例如9或更大。適合的液體介質(zhì)包括水、氫氧化物溶液(包括NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的氫氧化物)、碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液(包括NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的碳酸鹽和碳酸氫鹽)、吡啶及其衍生物和烷基胺/羥基胺。
適合的第VIB族金屬的含氧陰離子源包括但不限于偏鎢酸銨或偏鉬酸銨、氯化鎢或氯化鉬、羰基鎢或羰基鉬、鎢酸或鉬酸以及鎢酸鈉或鉬酸鈉。
可任選將其他金屬，例如第IB、VIIB和VIII族金屬，優(yōu)選鐵、錳和/或銅加到本催化劑中，以便改變它的催化性質(zhì)。
本催化劑例如可用以下步驟制備用含有第VIB族金屬的陰離子優(yōu)選鎢酸根或鉬酸根的水溶液浸漬水熱處理過的第IVB族金屬的水合氧化物，然后進行干燥。然后將生成的材料按下述焙燒。
另一方面，本催化劑可通過將含有第IVB族金屬氧化物源的第一種液體溶液與含有第VIB族金屬的含氧陰離子源的第二種液體溶液相結合來制備。兩種溶液的這一結合在足以使改性的氧化物材料作為固體從液體介質(zhì)中共沉積的條件下進行。另一方面，第IVB族金屬氧化物源和第VIB族金屬的含氧陰離子源可在單一的溶液中結合。然后可將這種溶液經(jīng)受足以使改性的固體氧化物材料共沉積的條件，例如將沉淀劑加到溶液中。水是這些溶液的優(yōu)選溶劑。在共沉積過程中液體介質(zhì)保持的溫度可低于200℃，例如0-200℃，優(yōu)選50-100℃。將生成的材料干燥，然后按下述焙燒。
優(yōu)選在氧化氣氛中，在至少400℃、優(yōu)選至少600℃、更優(yōu)選700-850℃、最優(yōu)選750-825℃下進行共沉積的氧化物或浸漬的氧化物的焙燒。焙燒時間可一直到48小時、優(yōu)選0.5-24小時、更優(yōu)選1.0-10小時。在一最優(yōu)選的實施方案中，焙燒在800℃下進行1-3小時?？稍诒簾郧盎蛞院笸ㄟ^本專業(yè)中已知的技術例如浸漬、共浸漬、共沉積和物理混合將催化劑任選的第IB、VIIB和/或VIII族金屬組分加入。
催化劑可在常規(guī)的條件下進行最后的焙燒，以便使催化劑脫水以及使催化劑達到所需的機械強度。使用以前，催化劑例如可通過在硫化氫中加熱進行預硫化，以便使金屬組分的氧化物形式轉化成它們相應的硫化物。
本催化劑可成型成各種各樣的顆粒尺寸。一般來說，顆粒可為粉末形式、顆粒形式或?；a(chǎn)品，例如擠條物。在催化劑被模化例如用擠出法?；那闆r下，催化劑可在干燥以前擠條，或部分干燥以后擠條。本催化劑可本身進行擠條，或可與基質(zhì)材料組合，形成催化劑最終的形狀，為此傳統(tǒng)的基質(zhì)材料例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和氧化硅是適用的，優(yōu)選氧化硅作為非酸性粘合劑。其他粘合劑材料也可使用，例如氧化鈦、氧化鋯和其他金屬氧化物或白土?；钚源呋瘎┛膳c基質(zhì)按80∶20至20∶80重量比、例如80∶20至50∶50活性催化劑基質(zhì)的數(shù)量組合。組合可用傳統(tǒng)的方法進行，包括將各種材料一起研磨，隨后擠條或成球成所需的最終催化劑顆粒。
本發(fā)明的氫過氧化物分解通過氫過氧化物與上述固體氧化物催化劑在液相中在20-150℃、優(yōu)選40-120℃和常壓至1000psig、優(yōu)選常壓至400psig下接觸來進行。為了進行氫過氧化物的接觸，上述固體氧化物催化劑可裝在固定床或流化床中，接觸操作可連續(xù)進行或間歇進行。如果接觸連續(xù)進行，按氫過氧化物計的LHSV在0.1-100小時-1范圍內(nèi)、優(yōu)選1-50小時-1。如果接觸間歇進行，停留時間在1-180分范圍內(nèi)，優(yōu)選1-25分。
本發(fā)明的方法特別適用于異丙苯氫過氧化物的分解，生成苯酚和丙酮，但也適用于其他芳族氫過氧化物和烷基氫過氧化物的分解，例如丁基氫過氧化物和環(huán)己基氫過氧化物。
優(yōu)選將氫過氧化物溶于對分解反應為惰性的有機溶劑中，例如苯、甲苯、異丙苯，最優(yōu)選丙酮。溶劑的使用是優(yōu)選的，以便有助于除去反應熱(對于異丙苯氫過氧化物的分解來說，為60千卡/摩爾)。
現(xiàn)參考以下實施例，更具體地描述本發(fā)明。
實施例1在攪拌下將500克ZrOCl2·8H2O溶于3.0升蒸餾水中。將7.6克FeSO4·7H2O加到該溶液中。制備含有260克濃NH4OH、54克(NH4)6H2W12O40·xH2O和2940毫升蒸餾水的另一溶液。將兩溶液加熱到60℃，然后用噴嘴混合器將加熱的溶液以50毫升/分的速率合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH值調(diào)節(jié)到大約9。然后將這種漿液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小時。通過過濾回收生成的產(chǎn)物，用過量的水洗滌，并在85℃下干燥過夜。將干燥產(chǎn)物的樣品在800℃下在流動空氣中焙燒3小時。
實施例2將100.0克丙酮和1.00克實施例1的催化劑的混合物加料到裝有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的250毫升圓底燒瓶中，燒瓶放在帶溫度控制的水浴中。在攪拌下，將混合物加熱回流(57℃)，并以大約2克/分的速率滴加入50.0克“80％”異丙苯氫過氧化物(CHP)溶液(分析為80.8％CHP、7.7％異丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加入CHP溶液以后，定期取出反應物溶液的小樣(約0.2毫升)，過濾并用氣相色譜法分析。
下表I表示在加完CHP以后2和20分鐘反應物溶液的組成(％(質(zhì)量))。
表I
實施例3在攪拌下，將500克ZrOCl2·8H2O溶于3.0升蒸餾水中。將7.6克FeSO4·7H2O加到該溶液中。制備含有260克濃NH4OH、66克(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.0升蒸餾水的另一溶液。將兩種溶液加熱到60℃，然后用噴嘴混合器以50毫升/分的速率將加熱的溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH值調(diào)節(jié)到約9。然后將這一漿液放入聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小時。通過過濾回收生成的產(chǎn)物，用過量的水洗滌，然后在85℃下干燥過夜。將干燥產(chǎn)物的樣品在800℃下在流動空氣中焙燒3小時，生成含有1％(重量)Fe/16％(重量)Mo/氧化鋯的酸性氧化物催化劑。
實施例4將100克丙酮和1.00克實施例3的催化劑的混合物加料到裝有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的以及放在帶溫度控制的水浴中的250毫升圓底燒瓶中。在攪拌下，將混合物加熱回流(57℃)，并在大約2克/分的速率下滴加入50克“80％”異丙苯氫過氧化物(CHP)(分析為80.8％CHP、7.7％異丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加入CHP溶液以后，定期取出接觸溶液的小樣(約0.2毫升)，過濾和用氣相色譜分析。
下表II表示在CHP加完后4分鐘時反應物溶液的組成(％(質(zhì)量))。
表II
實施例5在攪拌下，將360克ZrO(NH3)2·8H2O溶于3.0升蒸餾水中。制備含有260克濃NH4OH和3.0升蒸餾水的另一溶液。將兩種溶液加熱到60℃。用噴嘴混合器以50毫升/分的速率將這兩種加熱的溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH值調(diào)節(jié)到約9。然后將這一漿液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小時。用過濾回收生成的產(chǎn)物，用過量的水洗滌，然后在85℃下干燥過夜。制備5.3克(NH4)6W12O39·xH2O于15.0克去離子水中的溶液，并滴加到29.5克新鮮制備的氧化鋯上。將這一材料在85℃下干燥過夜。將一部分這種催化劑在800℃下在流動空氣中焙燒3小時。
實施例6將100.0克丙酮和1.00克實施例5的催化劑的混合物加到裝有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的以及放在帶溫度控制的水浴中的250毫升圓底燒瓶中。在攪拌下，將混合物加熱回流(57℃)，并以約2克/分的速率將50.0克“80％”異丙苯氫過氧化物(CHP)溶液(分析為80.8％CHP、7.7％異丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)滴加入。加入CHP溶液以后，定期取出反應物溶液的小樣(約0.2毫升)，過濾和用氣相色譜分析。
下表III表示在加完CHP以后2分和20分時反應物溶液的組成(％(質(zhì)量))。
表III
實施例7在攪拌下，將38克TiOSO4·xH2SO4溶于300克蒸餾水中。制備含有36.4克濃NH4OH、5.4克(NH4)6W12O39·xH2O和300克蒸餾水的另一溶液，并在室溫下慢慢加到第一種溶液中。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH值調(diào)節(jié)到約9。然后將這一漿液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小時。用過濾回收生成的產(chǎn)物，用過量的水洗滌，然后在85℃下干燥過夜。將一部分這種固體材料在600℃下在流動空氣中焙燒3小時，生成含有16％(重量)W/氧化鈦的酸性氧化物催化劑。
實施例8將100.0克丙酮和1.00克實施例7的催化劑的混合物加到裝有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的和在帶溫度控制的水浴中的250毫升圓底燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱回流(57℃)，并以約2克/分的速率滴加入50.0克“80％”異丙苯氫過氧化物(CHP)溶液(分析為80.8％CHP、7.7％異丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加CHP溶液以后，定期取出反應物溶液的小樣(約0.2毫升)，過濾和用氣相色譜分析。
下表IV表示在加完CHP以后2分和20分時反應物溶液的組成(％(質(zhì)量))。
表IV
實施例9將2厘米3惰性砂子稀釋的0.5厘米3實施例1的催化劑裝入連續(xù)活塞流反應器中。用丙酮流在80℃下預處理催化劑床，然后在一系列進料速率下將丙酮稀釋的“80％”異丙苯氫過氧化物按向下方式通過催化劑床。將反應器的溫度保持在80℃不變，而反應器中的壓力為50psig。定期收集產(chǎn)物樣品，并用氣相色譜分析。
進料和產(chǎn)物溶液的組成(％(質(zhì)量))匯于表V。
表V
對于所有樣品1-5來說，CHP的轉化率都為100％。在產(chǎn)物溶液中沒有重質(zhì)產(chǎn)物，例如4-異丙苯基苯酚或2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。樣品1-5的分析還表明，2-苯基-2-丙醇脫水成α-甲基苯乙烯與CHP分解反應同時發(fā)生，脫水率大于97％。
權利要求
1.一種氫過氧化物分解生成含有相應的醇和酮的分解產(chǎn)物的方法，其中該法包括氫過氧化物與通過至少在400℃下焙燒第IVB族金屬氧化物源和第VIB族金屬的含氧陰離子源生產(chǎn)的固體酸催化劑接觸的步驟。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中溫度為至少600℃。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中溫度為700-850℃。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中第IVB族金屬氧化物選自氧化鋯和氧化鈦。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中第VIB族金屬的含氧陰離子選自鉻、鉬和鎢的含氧陰離子。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中固體酸催化劑還含有選自周期表第IB、VIIB或VIII族的金屬。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中金屬為鐵、錳和/或銅。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中接觸步驟在20-150℃和常壓至1000psig下進行。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中氫過氧化物選自異丙苯氫過氧化物、丁基氫過氧化物和環(huán)己基氫過氧化物。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中氫過氧化物為異丙苯氫過氧化物。
全文摘要
公開了一種氫過氧化物分解生成含有相應的醇和酮的分解產(chǎn)物的方法,其中氫過氧化物與通過在至少400℃下第IVB族金屬氧化物源和第VIB族金屬的含氧陰離子源焙燒生成的固體酸催化劑接觸。特別是,公開了一種異丙苯氫過氧化物分解生成苯酚和丙酮的方法。
文檔編號B01J23/30GK1349481SQ00807324
公開日2002年5月15日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權日1999年3月25日
發(fā)明者D·萊溫, J·G·桑提斯特班, J·C·瓦圖里 申請人:美孚石油公司