發(fā)明一個實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。必要的是，根 據(jù)此實施方案，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物含有至少一種選自鑭(La)、釔(Y)和鐠(Pr)的稀 土元素。另外，至少一種稀土元素的總含量與在氧化鈰_氧化鋯復(fù)合氧化物中的鋯和鈰的總 含量之間的比率必須是O.lat%至4.(^七％，優(yōu)選0.253七％至2.53七％。在選自鑭〇^)、釔(丫） 和鐠(Pr)的至少一種稀土元素的含量比率小于所述下限的情況下，在耐久性試驗之后保持 1(14/29)和OSC的作用傾向于降低，因此不能充足地實現(xiàn)同時具有優(yōu)異OSC和高耐熱性、且 即使在長期暴露于高溫之后也顯示優(yōu)異OSC的效果。另一方面，當(dāng)稀土元素的含量比率大于 所述上限時，在耐久性試驗之后保持強(qiáng)度比率I (14/29)和OSC的作用傾向于降低，因此不能 充分實現(xiàn)顯示優(yōu)異OSC的效果。這些稀土元素可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。 另外，在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，可以將不同的添加元素加入表面附近區(qū)域和其它區(qū) 域。
[0035] 另外，在根據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，稀土元素可以固溶體狀 態(tài)、分散狀態(tài)等存在。特別是，為了使得稀土元素更顯著地顯示此實施方案的效果，優(yōu)選至 少一部分的稀土元素被固溶在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中。
[0036] 另外，在根據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，必要的是，在與氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物初級粒子的表面相距小于50nm位置的表面附近區(qū)域中存在的至少一種 選自鑭、釔和鐠的稀土元素的含量占稀土元素總含量的90at%或更大。更優(yōu)選，在與所述表 面相距小于30nm位置的表面附近區(qū)域中存在的稀土元素含量占稀土元素總含量的80at% 或更大。當(dāng)稀土元素的分布處于上述限制范圍之外時，不能獲得足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效果。在根 據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，當(dāng)在表面附近區(qū)域中存在的稀土元素含量 占稀土元素總含量的90at%或更大時，對于稀土元素的分散形態(tài)沒有特別的限制。也就是 說，雖然優(yōu)選在表面附近區(qū)域中存在的基本上所有的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物初級粒子 含有稀土元素，但是一些初級粒子可以在不損害此實施方案效果的情況下不含稀土元素。
[0037] 在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的表面附近區(qū)域中存在的稀土元素的含量和含量比 率可以通過進(jìn)行組成分析來確認(rèn)，例如使用Η)Χ(能量分散X-射線分光計)或S頂S(次級離子 質(zhì)譜分析儀），并且比較在初級粒子的表面附近區(qū)域和其它區(qū)域之間的添加元素的含量比 率?；蛘?，在表面附近區(qū)域中存在的稀土元素的含量和含量比率可以采用其中將所添加的 稀土元素洗脫出來的方法確認(rèn)。具體而言，當(dāng)與酸性溶液例如硝酸水溶液接觸時，在表面附 近區(qū)域中添加的稀土元素被洗脫出來。因此，在表面附近區(qū)域中存在的稀土元素含量可通 過檢測當(dāng)氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物與硝酸水溶液接觸時在硝酸水溶液中被洗脫出的稀土 元素的含量來確認(rèn)。更具體而言，在表面附近區(qū)域中存在的稀土元素的含量可以例如如下 確認(rèn):將IOml的IN硝酸水溶液加入O. Ig氧化鋪-氧化錯復(fù)合氧化物中，將此溶液在室溫下攪 拌2小時以使得在表面附近區(qū)域中存在的添加元素被洗脫出來，并通過化學(xué)分析檢測被洗 脫出來的添加元素的含量。
[0038] 另外，在根據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，鈰與鋯之間的含量比率 必須是在按摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內(nèi)，優(yōu)選44:56至48:52。當(dāng)鈰的含量比率小 于所述下限時，由富鋯組成引起的氧儲存容量的降低效果超過了通過抑制氧化鈰相分離以 改進(jìn)復(fù)合氧化物穩(wěn)定性的效果。所以，在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不足。另一方 面，當(dāng)鈰的含量比率大于所述上限時，不能實現(xiàn)通過抑制氧化鈰相分離以改進(jìn)復(fù)合氧化物 穩(wěn)定性的效果。所以，在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不足。
[0039] 另外，在此實施方案中，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的初級粒子的平均粒徑必須是 2 · 2-4 · 5μπι，優(yōu)選2 · 5-4 · 5μπι，更優(yōu)選2 · 5-4 · Ομπι。當(dāng)初級粒子的平均粒徑小于所述下限時， CeO2-ZrO2燒綠石結(jié)構(gòu)的耐熱性傾向于降低。另一方面，當(dāng)初級粒子的平均粒徑大于所述上 限時，洗脫氧所需的時間傾向于過度增加。
[0040] 根據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的初級粒子的平均粒徑可以通過觀 察掃描電子顯微鏡(SEM)圖像檢測任意50個初級粒子的粒徑、并計算粒徑的平均值而獲得。 如果粒子的橫截面不是圓形的，則檢測最小外接圓的直徑。
[0041] 另外，初級粒子的直徑、各粒子的組成和結(jié)構(gòu)、二級粒子的聚集狀態(tài)等可以通過使 用SEM (掃描電子顯微鏡）、TEM (透射電子顯微鏡）、FE-STEM (場致發(fā)射掃描透射電子顯微 鏡）、HR-TEM (高分辨率透射電子顯微鏡）、EDX (能量分散X-射線光譜儀）、XPS (X-射線光電子 能譜儀)等的合適組合方式觀察或分析氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物來確認(rèn)。
[0042] 另外，根據(jù)此實施方案，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的上述強(qiáng)度比率1(14/29)必須 是0.02或更大，優(yōu)選0.030或更大，更優(yōu)選0.033或更大。當(dāng)強(qiáng)度比率I (14/29)小于所述下限 時，有序相的保持比率是低的，并且在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不足。對于上述強(qiáng) 度比率1(14/29)的上限沒有特別的限制，但是從用TOF卡(01-075-2694)計算的燒綠石相的 強(qiáng)度比率I (14/29)設(shè)定為上限的角度考慮，上限優(yōu)選是0.05或更小。
[0043]另外，根據(jù)此實施方案，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的上述強(qiáng)度比率1(28/29)必須 是0.08或更小，優(yōu)選0.06或更小，更優(yōu)選0.04或更小。當(dāng)強(qiáng)度比率I (28/29)大于所述上限 時，氧化鈰的相分離不能得到足夠的抑制，并且在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不足。 對于強(qiáng)度比率1(28/29)的下限沒有特別的限制，并且此下限越低就越好。
[0044]根據(jù)此實施方案，在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，有序相(Ce2Zr2O7型燒綠石相和 RE2Zr2O7型燒綠石相）與全部晶體相之間的含量比率是通過X-射線衍射圖案的峰值強(qiáng)度比 率測定，優(yōu)選是50-100%，更優(yōu)選是80-100%。當(dāng)有序相的含量比率小于所述下限時，抑制 復(fù)合氧化物的氧儲存容量變差的效果和耐熱性傾向于降低。在有序相中，RE 2Zr2O7型燒綠石 結(jié)構(gòu)的含量比率優(yōu)選是〇. 1-8.0%，更優(yōu)選是0.8-5.0%。當(dāng)在有序相中的RE2Zr2O7型燒綠石 結(jié)構(gòu)的含量比率小于所述下限時，抑制變差的效果和耐熱性傾向于降低。另一方面，當(dāng) RE2Zr2O7型燒綠石結(jié)構(gòu)的含量比率大于所述上限時，氧儲存容量傾向于降低。
[0045] 另外，根據(jù)此實施方案，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物可以還含有選自與鈰、鐠、鑭和 釔不同的稀土元素和堿土金屬元素的至少一種元素。通過包含這種元素，根據(jù)此實施方案 的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物當(dāng)在用于廢氣提純的催化劑中用作載體時，傾向于達(dá)到較高 的提純廢氣的能力。與鈰、鐠、鑭和釔不同的稀土元素的例子包括鈧(Sc)、鈮(Nd)、釤(Sm)、 IL(Gd)、鉞(Tb)、鏑(Dy)、鐿(Yb)和镥(Lu)。其中，從當(dāng)貴金屬被負(fù)載在復(fù)合氧化物上時傾向 于顯示與貴金屬之間的相互作用增加并且親合性增加的角度考慮，優(yōu)選的是Nd和Sc，更優(yōu) 選NcL另外，堿土金屬元素的例子包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)。其中，從當(dāng) 貴金屬被負(fù)載在復(fù)合氧化物上時傾向于顯示與貴金屬之間的相互作用增加并且親合性增 加的角度考慮，優(yōu)選的是Mg、Ca或Ba。因為具有低電負(fù)性的這些與鈰、鐠、鑭和釔不同的稀土 元素和堿土金屬元素顯示與貴金屬之間的強(qiáng)相互作用，所以這些元素傾向于能與貴金屬經(jīng) 由在氧化氣氛中的氧結(jié)合，并且抑制貴金屬的氣化和燒結(jié)。因此，可以充分抑制在廢氣提純 期間作為活性點的貴金屬發(fā)生劣化。
[0046] 另外，根據(jù)此實施方案，當(dāng)氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物還含有選自與鈰、鐠、鑭和釔 不同的稀土元素和堿土金屬元素的至少一種元素時，這些元素在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物中的含量優(yōu)選是1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選3-7質(zhì)量％。當(dāng)所述元素的含量低于所述下限時，和 當(dāng)貴金屬負(fù)載于所得復(fù)合氧化物上時，傾向于難于充足地改進(jìn)與貴金屬元素之間的相互作 用。另一方面，當(dāng)所述元素含量超過所述上限時，氧儲存容量傾向于降低。
[0047] 另外，對于氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的比表面積沒有特別的限制，但優(yōu)選是 0.01-20m2/g，更優(yōu)選0.05-10m 2/g。在所述比表面積低于所述下限的情況下，與貴金屬之間 的相互作用降低，并且氧儲存容量傾向于降低。在所述比表面積超過所述上限的情況下，具 有小粒徑的粒子的數(shù)目增加，并且耐熱性傾向于降低。比表面積可以作為BET比表面積從吸 附等溫線使用BET吸附等溫等式計算。
[0048] 下面將描述根據(jù)本發(fā)明制備所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的方法的實施方案。 在根據(jù)此實施方案制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的方法中，制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物粉末，其中鈰與鋯之間的含量比率是在按摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內(nèi)，并且初 級粒子的平均粒徑是2.2-4.5μπι(氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末制備步驟）。
[0049] 對于根據(jù)此實施方案制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末的方法沒有特別的限 制。例如可以采用一種方法，此方法包括:使用共沉淀方法制備氧化鈰_氧化鋯固溶體粉末， 以使得鈰與鋯之間的含量比率在上述范圍內(nèi)；將氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末進(jìn)行成型;并將 成型制品在還原條件下加熱以得到根據(jù)此實施方案的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末。
[0050] 例如，在根據(jù)此實施方案制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末的方法中，將其中鈰 與鋯之間的含量比率在按摩爾比率計43:57至48:52范圍內(nèi)的氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末在 400-3500kgf/cm 2的壓力下進(jìn)行加壓成型，然后在1450-2000 °C的溫度條件下進(jìn)行還原處理 以得到氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末。
[0051] 在本發(fā)明一個具體實例的含氧化鈰和氧化鋯的固溶體粉末(氧化鈰-氧化鋯固溶 體粉末）中，鈰與鋯之間的含量比率必須是在按摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內(nèi)。當(dāng)在 氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末中的鈰的含量比率小于所述下限時，由所得氧化鈰-氧化鋯復(fù)合 氧化物的富鋯組成引起的氧儲存容量降低效果超過了通過抑制氧化鈰相分離以改進(jìn)復(fù)合 氧化物穩(wěn)定性的效果。所以，在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不足。另一方面，當(dāng)鈰的 含量比率大于所述上限時，不能在所得的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中實現(xiàn)通過抑制氧化 鈰相分離以改進(jìn)復(fù)合氧化物穩(wěn)定性的效果。所以，在高溫耐久性試驗之后的氧儲存容量不 足。作為氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末，從充足形成有序相的角度考慮，其中氧化鈰和氧化鋯 按照原子水平混合的固溶體是優(yōu)選的。另外，氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末的平均初級粒子直 徑優(yōu)選是約2-100nm。當(dāng)氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末的平均初級粒子直徑低于所述下限時， 氧化鈰和氧化鋯在粉末中的固溶體不能足夠生長并傾向于難以獲得有序相。另一方面，當(dāng) 氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末的平均初級粒徑大于所述上限時，在加壓成型期間的初級粒子 之間的接觸狀態(tài)變差，并且在還原處理期間的粒子生長傾向于不足。
[0052]另外，對于制備這種氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末的方法沒有特殊限制。例如，可以 采取這樣的方法，其中使用所謂的共沉淀方法制備固溶體粉末以使鈰與鋯之間的含量比率 處于上述范圍內(nèi)。在共沉淀方法中，例如，使用含有鈰的鹽(例如硝酸鹽)和鋯的鹽(例如硝 酸鹽）的水溶液在氨的存在下制備共沉淀產(chǎn)物。然后，所得的共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和 干燥，隨后燃燒，然后使用粉碎機(jī)例如球磨機(jī)粉碎以得到氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末。制得 含有鈰鹽和鋯鹽的水溶液，以使得在所得固溶體粉末中的鈰與鋯之間的含量比率處于