一種C/ZnO/TiO₂復(fù)合納米光催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種C/ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化材料的制備方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應(yīng)，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體；二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N,N?二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到MOF?5；最后將所得到的MOF?5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化材料。該用于光催化降解有機(jī)污染物的C/ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化材料的制備方法具有操作簡單易控、制作成本低、無環(huán)境污染的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種C/ZnO/T i O2復(fù)合納米光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化降解有機(jī)污染物的光催化劑及其制備方法，尤其涉及水熱法制備c/ZnO/T i 02納米復(fù)合材料的方法;屬納米材料制備及光催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，治理環(huán)境污染已經(jīng)成為世界各國科學(xué)研究者共同研究的重點(diǎn)問題，光催化材料近幾年來一直是材料科學(xué)，催化科學(xué)研究的熱點(diǎn)。半導(dǎo)體材料在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注，為了提高半導(dǎo)體材料的光催化效率、提高使用壽命、保證材料使用的穩(wěn)定性和安全性，不斷開發(fā)新型材料至關(guān)重要。納米二氧化鈦因具有催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全、價(jià)廉易得、無二次污染，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是T12光譜范圍窄，需要在紫外光下才能激發(fā)產(chǎn)生電子，而太陽光下紫外線含量不足5%。所以要將T12光催化劑真正運(yùn)用到生產(chǎn)生活中，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，首要的就是提高T12的光譜響應(yīng)范圍和光催化效率，以及縮短反應(yīng)所需的時(shí)間。相關(guān)研究表明，將不同帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合，可以有效地增強(qiáng)光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提高光催化活性。李莉等人用CTAB輔助合成了納米復(fù)合材料Ag/Zn0-Ti02，實(shí)現(xiàn)了催化活性的提高，但是這種材料成本高，對環(huán)境也造成比較大的污染。段學(xué)臣等人采用化學(xué)沉積法，用ZnO對T12納米管進(jìn)行改性，制備了 Zn0/Ti02-納米管復(fù)合半導(dǎo)體材料，ZnO粒子表面修飾增強(qiáng)了T12-納米管的光催化活性，但是這種復(fù)合材料要求制備過程的每一步驟都要嚴(yán)格控制條件，合成材料的重現(xiàn)性較差。劉陽等人利用電化學(xué)合成技術(shù)制備出納米級的碳量子點(diǎn)，并設(shè)計(jì)了基于碳量子點(diǎn)的復(fù)合催化劑體系(CQDs/Ti02)，該體系可有效實(shí)驗(yàn)催化劑對太陽光全光譜的利用，但是這種方法對實(shí)驗(yàn)條件要求較高，技術(shù)復(fù)雜，成本較高。
[0003]金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的多功能納米多孔材料，它是由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自主裝相互連接，形成一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，M0F-5是MOFs系列有機(jī)框架化合物的典型代表之一。M0F-5指以Zn2+和對苯二甲酸(H2BDC)分別為中心金屬離子和有機(jī)配體，它們之間通過八面體形式連接而成，具有微孔結(jié)構(gòu)的三維立體骨架。其次級結(jié)構(gòu)單元為Zn40(-C02)6，是由以I個(gè)氧原子為中心、通過6個(gè)帶苯環(huán)的羧基橋聯(lián)而成，形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。M0F-5不同于分子篩，其孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成，對有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。楊慧敏等用常溫常壓潔凈的電化學(xué)合成方法合成出鋅金屬有機(jī)配位聚合物，具有良好的熱穩(wěn)定性及催化水分解產(chǎn)氫的能力。王先友課題組將M0F-5應(yīng)用于電極材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。美國密歇根大學(xué)的Yaghi等合成的M0F-5材料是一系列MOF-n材料中結(jié)構(gòu)最典型的材料，它是有四個(gè)Zn 2+和一個(gè)02—組成[ZnO] 6+的無機(jī)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)和[O2C-C6H4-C O2 ]2—以八面體形式連接，形成三維立體的骨架結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。各國學(xué)者對M0F-5在儲存氣體、生物化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究廣泛，但將其與T12復(fù)合經(jīng)一系列過程處理后用于光催化降解有機(jī)污染物這方面的探討極少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單易控、制作成本低、無環(huán)境污染的用于光催化降解有機(jī)污染物的C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應(yīng)，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體;二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到M0F-5;最后將所得到的MOF-5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料;具體操作步驟如下:
(1)取鈦酸四正丁酯加入蒸餾水中水解抽濾，再加入蒸餾水和0.05-1.0Omo 1/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=l?5，將溶液置于反應(yīng)釜中，在150°C?200°C的恒溫烘箱中水熱反應(yīng)8-24小時(shí)，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體；
(2)取硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸按質(zhì)量比為1: 3?6，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應(yīng)釜中100 °C?160 °(:水熱反應(yīng)18-36小時(shí)，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5;
(3)將(1)(2)中制備好的二氧化鈦前驅(qū)體和顯?-5以皿)?-5:1^02的質(zhì)量比為1:1?15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在300?700 ° C的馬弗爐內(nèi)處理1-3小時(shí)，得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料。
[0006]其中:步驟(I)所述溶液的pH優(yōu)選為I?3。
[0007]其中:步驟(I)所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為160°C?180°C。
[0008]其中:步驟(2)所述硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸的質(zhì)比優(yōu)選為1:4?1:
5.5ο
[0009]其中:步驟(2)所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C?130°C。
[0010]其中:步驟(3)所述皿爐-5:1102的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10?13。
[0011]其中:步驟(3)所述高溫優(yōu)選為400?600 °C。
[0012]將本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法制得的C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物，應(yīng)用操作步驟是:
取100ml 15mg/L甲基橙溶液，另一份100ml 15mg/L的甲基橙溶液中加入20mg樣品，于超聲分散儀內(nèi)超聲10分鐘磁力攪拌器在暗處攪拌40min達(dá)到物理吸附和脫附平衡后在暗處放置30min，測其吸光度，再將它們置于紫外線燈下進(jìn)行照射，每30min取樣，測定吸光度(最大吸收波長:464.8nm)，計(jì)算其降解率，試驗(yàn)結(jié)果是:在300W紫外燈照射下放置120min后，沒有樣品的甲基橙降解率為7.80%，加M0F-5的樣品降解率為12.57%，加二氧化鈦的樣品降解率為75.14%，加C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的降解率可以達(dá)到92.39%。
[0013]對本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料采用的分析檢測手段是:用XRD測定其晶體結(jié)構(gòu)，掃描電鏡下觀察光催化劑的形貌，TG-DSC分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，于甲基橙為目標(biāo)降解物檢驗(yàn)其光催化性能。
[0014]本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法用低溫水熱法制備M0F-5納米材料，將其與水熱后的二氧化鈦粉體混合，再經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有以下特點(diǎn):
(1)高溫處理后的C/Zn0/Ti02復(fù)合材料比表面積大大增加，從而使T12分散得更均勻，復(fù)合材料比表面積的增加也使材料的光催化性能得到提高；
(2)Zn2+可作為電子捕獲中心增強(qiáng)光生電子的傳輸能力，抑制光生電子空穴對的復(fù)合，提尚材料的光催化性能；
(3)Zn0的存在可以使其與T12兩種物質(zhì)的協(xié)同作用更顯著，從而提高復(fù)合光催化材料對太陽能的利用率；
(4 )制備的C/ZnO/T i O2復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)可以幫助有機(jī)污染物吸附在T i O2表面，使降解反應(yīng)更完全，從而提尚光催化效率。
[0015]本發(fā)明利用簡單的水熱法制備了光催化性能較為理想的C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料，材料的多孔碳結(jié)構(gòu)使光生電子傳輸能力增強(qiáng)，比表面積增大，電子空穴復(fù)合率降低，ZnO和T12的協(xié)同作用擴(kuò)展了光催化材料對太陽能的利用;研究了其作為光催化劑降解有機(jī)污染物的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其光催化性能比未優(yōu)化之前提升較大。該復(fù)合材料的制備操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，使其在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用前景，對開發(fā)新型光催化降解有機(jī)污染物材料有一定的指導(dǎo)作用。
【附圖說明】
[0016]圖1為M0F-5、高溫處理后T12和本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的XRD圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的SEM圖。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的熱重分析圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料光催化降解效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0021 ]用XRD測定本發(fā)明制得的C/ZnO/T12復(fù)合光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1;掃描電鏡下觀察本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的形貌，如圖2; TG-DSC分析本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的結(jié)構(gòu)，如圖3;于甲基橙為目標(biāo)降解物檢驗(yàn)本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的光催化性能，如圖4。
[0022]從圖1中可以看出，各衍射峰峰形良好，T12和本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的2Θ位置都在25.1°、37.7°、48.1°、55.1°和62.8。處有5個(gè)明顯的衍射峰，其峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 89-4921)的峰位置一致，說明晶體主要為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；另外，衍射峰中未出現(xiàn)M0F-5的特征峰，因?yàn)閾诫s量比較小。根據(jù)衍射圖譜中的數(shù)據(jù)值，由Scherrer公式可以求出M0F-5、Ti02、C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的平均晶粒尺寸都為納米級。
[0023]圖2為本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料高溫處理后的形貌圖，圖中顯示該復(fù)合材料的顆粒大小在50nm左右，與XRD圖結(jié)果一致，材料有一定的孔洞結(jié)構(gòu)，可有效提高其光催化性能。
[0024]圖3顯示本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的失重主要在500°C以前，200°C之前的失重主要是失去骨架間弱的束縛水和溶劑的脫出，對應(yīng)有一個(gè)吸熱峰。200?500°C失重屬于有機(jī)配體的熱解碳化形成C/ZnO復(fù)合產(chǎn)物、Zn2+鹽的分解反應(yīng)，因此，500°C煅燒后M0F-5會熱解碳化。
[0025]圖4顯示，甲基橙、Ti02、C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料在紫外燈下的降解率分別為7.88%,75.71%,92.39%，說明本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復(fù)合光催化材料的光催化性能有了較大的提高，表現(xiàn)出良好的催化性能。
[0026]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:3稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應(yīng)釜中160 °C水熱反應(yīng)24小時(shí)，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0027](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入60ml的蒸餾水和2ml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=3，將溶液置于反應(yīng)釜中，在180°C的恒溫烘箱中水熱反應(yīng)12小時(shí)，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0028](3)將(1)(2)中制備好的皿)?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以皿爐-5:1102的質(zhì)量比為1:1的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在400 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時(shí)，得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料。
[0029]所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為46.49%。
[0030]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:5稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應(yīng)釜中120 °C水熱反應(yīng)24小時(shí)，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0031](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入50ml的蒸餾水和Iml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl:HN03=1:4的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=2，將溶液置于反應(yīng)釜中，在160°C的恒溫烘箱中水熱反應(yīng)12小時(shí)，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0032](3)將(1)(2)中制備好的觀?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以^)?-5:1102的質(zhì)量比為1:11的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在500 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時(shí)，得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料，
所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為92.39%。
[0033]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:6稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應(yīng)釜中100 °C水熱反應(yīng)24小時(shí)，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0034](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入10ml的蒸餾水和5ml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?1:6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=5，將溶液置于反應(yīng)釜中，在150° C的恒溫烘箱中水熱反應(yīng)12小時(shí)，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0035](3)將(1)(2)中制備好的觀?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以^)?-5:1102的質(zhì)量比為1:15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在500 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時(shí)，得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料，所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為57.94%。
[0036]對比以上三個(gè)實(shí)施例，實(shí)施例2所得C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料在應(yīng)用中的降解率最高，為最佳實(shí)施例。
[0037]本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或修飾，所有這些改進(jìn)或修飾都應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:該方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應(yīng)，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體;二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到M0F-5;最后將所得到的M0F-5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料;具體操作步驟如下: (1)取鈦酸四正丁酯加入蒸餾水中水解抽濾，再加入蒸餾水和0.05-1.0Omol/Ι十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=l?5，將溶液置于反應(yīng)釜中，在150°C?200°C的恒溫烘箱中水熱反應(yīng)8-24小時(shí)，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體； (2)取硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸按質(zhì)量比為1: 3?6，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應(yīng)釜中100 °C?160 °(:水熱反應(yīng)18-36小時(shí)，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5; (3)將(1)(2)中制備好的二氧化鈦前驅(qū)體和M0F-5以M0F-5:Ti02的質(zhì)量比為1:1?15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在300?700 ° C的馬弗爐內(nèi)處理1-3小時(shí)，得到C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料。2.如權(quán)利要求1所述C/ZnO/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(I)所述溶液的pH優(yōu)選為I?3。3.如權(quán)利要求1所述C/ZnO/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(I)所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為160 °C?180 °C。4.如權(quán)利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(2)所述硝酸鋅(ZnNO3.4出0>10和對苯二甲酸的質(zhì)比優(yōu)選為1:4?1:5.5。5.如權(quán)利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(2)所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為100 °C?130 °C。6.如權(quán)利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(3)所述M0F-5: T12的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10?13。7.如權(quán)利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(3)所述高溫優(yōu)選為400?600 °C。
【文檔編號】B01J23/06GK105854863SQ201610229739
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】謝桂香, 胡志彪, 溫德才, 林霞暉
【申請人】龍巖學(xué)院