專利名稱：具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)，屬于光催化、環(huán)境保護、納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO是一種重要的寬禁帶II-VI族半導體材料，其帶寬為3. 37 eV，室溫下的激子束縛能高達60 meV，具有優(yōu)良的化學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性及良好的發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換等性能，使其在光電子、尤其是在納米光電子器件中得到了廣泛的應用。深入研究ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的生長機理，控制其形貌、結(jié)構(gòu)和尺度分布，是進一步拓展ZnO納米結(jié)構(gòu)應用領(lǐng)域的重要途徑。其中，將高比表面積的ZnO納米結(jié)構(gòu)用作光催化劑來降解廢水中的有機物就是典型之例。目前，人類生產(chǎn)活動排放的有機廢水導致了大面積的污染，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境安全。 應用半導體光催化技術(shù)凈化環(huán)境是近年來研究開發(fā)出來的一種新方法。ZnO納米結(jié)構(gòu)材料是高效半導體光催化劑的典型代表。在紫外光照射下，ZnO價帶的電子受激發(fā)躍遷到導帶， 同時在價帶產(chǎn)生空穴，空穴與吸附在ZnO納米結(jié)構(gòu)表面的水反應產(chǎn)生氫氧自由基(·0Η)，而電子則與吸附在ZnO納米結(jié)構(gòu)表面的氧反應產(chǎn)生活性離子氧(· 02 —)，這兩種物質(zhì)均具有高的氧化活性，能夠?qū)⑽皆诠獯呋瘎┍砻娴挠袡C物分解成無污染的物質(zhì)W02、H20)。近年來，各種各樣ZnO納米結(jié)構(gòu)已被用作有機物的光催化降解測試。然而，目前用于環(huán)境治理的納米結(jié)構(gòu)ZnO光催化劑主要是粉末產(chǎn)品，使用時以懸浮態(tài)形式分散于水體當中，因而存在易團聚、易損失等現(xiàn)象，使用后存在難以與液體分離以及難以循環(huán)使用等問題，降低了光催化效率和增加了運行成本，這些缺點在一定程度上限制了它的實際應用。為此，人們通常選擇一定的方法將ZnO納米結(jié)構(gòu)固載到某些載體表面。例如，He等[Phys. Status Solidi A, 206 (2009) 94]采用熱蒸發(fā)技術(shù)直接在硅片上生長一維的ZnO納米錐陣列，并將其用作光催化劑成功實現(xiàn)了甲基紅溶液的光降解測試；Wang等[J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 7332]采用水熱法在鋅箔片上直接構(gòu)筑了一維的ZnO納米線陣列，有效地實現(xiàn)了溶液中氯酚的無害化光降解處理；Cao等[J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 5267] 也采用固載在硅片上的二維ZnO納米片陣列來光降解溶液中的甲基藍。盡管固載的方法能有效解決催化劑使用后難以分離的問題，但這些單一納米結(jié)構(gòu)薄膜難以獲得較大的比表面積，在一定程度上限制了光催化效率。因此，急需開發(fā)出簡單、經(jīng)濟的方法來固載高比表面積的ZnO復合納米結(jié)構(gòu)薄膜光催化劑。然而迄今為止，固載的ZnO復合納米結(jié)構(gòu)薄膜光催化劑的制備與應用還未見報道。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有光催化特性的 ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)。技術(shù)方案一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)，包括導電載體、 ZnO納米片和ZnO納米線，所述ZnO納米片沉積在導電載體上，ZnO納米線的一端與ZnO納米片連接。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(1)本發(fā)明中的固載到導電玻璃上的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)光催化劑薄膜，比單一結(jié)構(gòu)的納米片或納米線薄膜擁有更大的比表面積。

圖1為本發(fā)明實施例2制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的X-射線衍射 (XRD)圖譜。其中橫坐標為衍射角(2《)，單位為度(° )，縱坐標為衍射強度，單位為cps。圖2為本發(fā)明實施例2制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的SEM圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的納米線的低倍 TEM像(圖a)、高分辨TEM像(圖b)和選區(qū)電子衍射像(圖b插圖)。圖4為本發(fā)明實施例3制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的SEM圖。圖5為ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為導電載體，2為ZnO納米片， 3為ZnO納米線。圖6為本發(fā)明實施例3制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜和單一結(jié)構(gòu)的 ZnO納米片薄膜的光致發(fā)光譜。其中橫坐標為波長，單位為nm，縱坐標為發(fā)光強度，單位為
Cps0圖7為本發(fā)明實施例3制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜和單一結(jié)構(gòu)的 ZnO納米片薄膜對甲基橙溶液的光催化降解率-時間的變化曲線。其中橫坐標為紫外光輻照時間，單位為min，縱坐標為甲基橙溶液的相對濃度。
具體實施方式
以下結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1 (一)配制Si2+濃度為0.03 mol/L、CF1濃度為0. 06 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ；(二)以上述制備的A溶液充當電解液，采用三電極電化學沉積體系(FT0導電玻璃為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積制備ZnO納米片陣列；所用沉積電位是-0. 8 V，電解液溫度為60 °C，沉積時間為0. 1 h ；(三)配制足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.005 mol/L，所得混合溶液記為B;(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置于裝有溶液B的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在80 °C下保持1 h進行水溶液化學生長反應；(五)反應結(jié)束后，將導電玻璃從高壓釜中取出，反復用蒸餾水沖洗，干燥后即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜。實施例2 (一)配制Si2+濃度為0.05 mol/L、Cl—1濃度為0. 1 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ；(二)以上述制備的A溶液充當電解液，采用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積制備SiO納米片陣列；所用沉積電位是-1. 1 V，電解液溫度為70 °C，沉積時間為0. 5 h ；(三)配制足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.05 mol/L，所得混合溶液記為B;(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置于裝有溶液B的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在100 °C下保持3 h進行水溶液化學生長反應；(五)反應結(jié)束后，將導電玻璃從高壓釜中取出，反復用蒸餾水沖洗，干燥后即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜。所得產(chǎn)品的XRD圖如圖1所示，為六方纖鋅礦氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)。圖2為該產(chǎn)品的SEM圖，證明了 ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的形成。圖3a為來自ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的納米線的TEM圖，表明所形成的納米線的直徑約為3(T40 nm。圖北為ZnO納米線的高分辨TEM圖和選區(qū)電子衍射圖，揭示納米線是沿W001]晶軸方向生長的單晶結(jié)構(gòu)。實施例3 (一)配制Si2+濃度為0.05 mol/L、Cl—1濃度為0. 1 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ；(二)以上述制備的A溶液充當電解液，采用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積制備ZnO納米片陣列；所用沉積電位是-1. 1 V，電解液溫度為70 °C，沉積時間為1 h ；(三)配制足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.1 mol/ L，所得混合溶液記為B;(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置于裝有溶液B的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120 °C下保持8 h進行水溶液化學生長反應；(五)反應結(jié)束后，將導電玻璃從高壓釜中取出，反復用蒸餾水沖洗，干燥后即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜。圖4為該產(chǎn)品的SEM圖，證明了 ZnO 納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜的形成。圖5為ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)示意圖，其中1 為導電載體，2為ZnO納米片，3為ZnO納米線。圖6為ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜和單一結(jié)構(gòu)的ZnO納米片薄膜的光致發(fā)光譜，前者對應于表面氧缺陷的可見發(fā)光強度明顯高于后者，表明本發(fā)明的兩步合成法制備的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜擁有更高的表面氧缺陷濃度，有利于提高光催化效率。實施例4 (一)配制Si2+濃度為0.07 mol/L、CF1濃度為0. 14 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ；(二)以上述制備的A溶液充當電解液，采用三電極電化學沉積體系(FT0導電玻璃為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積制備ZnO納米片陣列；所用沉積電位是-1. 3 V，電解液溫度為70 °C，沉積時間為1 h ；(三)配制足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.1 mol/ L，所得混合溶液記為B;(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置于裝有溶液B的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在150 °C下保持15 h進行水溶液化學生長反應；
5[0039](五)反應結(jié)束后，將導電玻璃從高壓釜中取出，反復用蒸餾水沖洗，干燥后即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜。所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)形貌特征與圖4相似。實施例5 (一)配制Si2+濃度為0.1 mol/L、CF1濃度為0. 2 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ；(二)以上述制備的A溶液充當電解液，采用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積制備ZnO納米片陣列；所用沉積電位是-1. 5 V，電解液溫度為60 °C，沉積時間為2 h ；(三)配制足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.15 mol/L，所得混合溶液記為B;(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置于裝有溶液B的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180 °C下保持20 h進行水溶液化學生長反應；(五)反應結(jié)束后，將導電玻璃從高壓釜中取出，反復用蒸餾水沖洗，干燥后即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜。所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)形貌特征與圖4相似。實施例6 本發(fā)明的高比表面積ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜對甲基橙的光降解實驗: 將20 mL濃度為6.0 ‘ ΙΟ"5 mol/L的甲基橙溶液分別裝在石英玻璃器皿中；然后將實施例 Γ5制備的固載到導電玻璃上的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜依次放入上述的甲基橙溶液中，用紫外光源對反應體系進行光照。每隔10分鐘對甲基橙溶液進行紫外一可見光吸收測試，圖7為實施例3所得SiO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜對甲基橙的光催化降解率-時間的變化曲線。結(jié)果表明，與單一結(jié)構(gòu)的ZnO納米片薄膜和空白實驗相比，本發(fā)明實施例3的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜對甲基橙具有更高的光催化效率，本發(fā)明其他實施例的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜也均比單一結(jié)構(gòu)的ZnO納米片薄膜擁有更高的光催化效率。
權(quán)利要求1. 一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)，其特征在于包括導電載體 (1)>Ζη0納米片(2)和ZnO納米線(3)，所述ZnO納米片沉積在導電載體上，ZnO納米線的一端與ZnO納米片連接。
專利摘要具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)，包括導電載體、ZnO納米片和ZnO納米線。與傳統(tǒng)的單一納米結(jié)構(gòu)ZnO薄膜相比，本實用新型的ZnO納米片/納米線復合結(jié)構(gòu)薄膜擁有更大的比表面積和更多的表面氧缺陷，對甲基橙表現(xiàn)出更高的光催化降解效率，在環(huán)境治理領(lǐng)域具有很好的應用前景。
文檔編號C30B29/16GK201971925SQ20112004011
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者萬能, 孫俊, 孫立濤, 尹奎波, 徐峰, 畢恒昌, 胡小會, 董方洲, 雷雙瑛 申請人:東南大學