一種利用廢舊羊毛制備高光催化活性納米二氧化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于紡織工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢舊羊毛制備高光催化活性納 米二氧化鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦的光催化特性自20世紀(jì)70年代日本東京大學(xué)藤島昭教授首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)， 由于其具有良好的雙親和性以及滅菌性，目前已廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、紡織、光催化觸 媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)、鋰電池等行業(yè)中。水 熱合成技術(shù)是用來(lái)制備納米氧化物的一種重要方法，水熱法不僅可以制備出一些單組分的 微小晶體，而且可以制備出雙組分或多組分的材料，克服某些高溫條件無(wú)法避免的硬團(tuán)聚 等不利因素，研究表明，二氧化鈦的能帶位置與被吸附物質(zhì)的還原電勢(shì)決定了其光催化活 性的能力。
[0003] 目前，人們基于水熱法，分別以鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、四氯化鈦等為前 驅(qū)體，成功制備出了銳鈦礦或金紅石型的納米二氧化鈦;或添加金屬元素(如銀、鐵、銅等）、 非金屬元素（如碳、氮、硫等）、稀土元素（如銪、釹、鑭等）以增強(qiáng)納米二氧化鈦的光催化活 性，提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。羊毛主要由角朊蛋白質(zhì)構(gòu)成，其中角朊含量占97%，無(wú)機(jī)物 占1~3%。構(gòu)成角朊的主要元素包括碳、氧、氮、硫和氫等。角朊是由多種a-氨基酸殘基構(gòu) 成，其大分子鏈上含有羧基、胺基和羥基等基團(tuán)，分子間形成鹽式鍵和氫鍵等，長(zhǎng)鏈之間由 胱氨酸的二硫鍵聯(lián)結(jié)。羊毛較耐酸但不耐堿，這是因?yàn)閴A容易分解羊毛中胱氨酸的二硫基。 直至今日，廢舊羊毛的回收再利用還沒(méi)有很好地解決。利用羊毛在酸性溶液中水解，生成富 含有機(jī)成分的小分子物質(zhì)，在鈦酸四丁酯(或鈦酸異丙酯、硫酸鈦、四氯化鈦)水熱反應(yīng)制備 納米二氧化鈦過(guò)程中，將羊毛水解生成的碳、氮、硫等有機(jī)元素?fù)诫s在二氧化鈦顆粒表面形 成一薄包覆層，提高納米二氧化鈦對(duì)紫外線和可見(jiàn)光的光催化活性。目前有關(guān)使用廢舊羊 毛來(lái)制備高光催化活性納米二氧化鈦的相關(guān)技術(shù)還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種利用廢舊羊毛制備高光催化活性納米二氧化鈦的方法， 將廢舊羊毛水解，使其中的碳、氮、硫等有機(jī)元素?fù)诫s在二氧化鈦顆粒表面形成一薄包覆 層，提高納米二氧化鈦對(duì)紫外線和可見(jiàn)光的光催化活性。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種利用廢舊羊毛制備高光催化活性納米二氧化鈦 的方法，具體制備過(guò)程為：
[0006] 步驟1，利用鈦鹽制備前驅(qū)體溶液；
[0007] 步驟2,廢舊羊毛預(yù)處理，得羊毛短纖維；
[0008] 步驟3,利用步驟1所得的前驅(qū)體溶液與步驟2所得羊毛短纖維進(jìn)行納米二氧化鈦 粉體的制備。
[0009] 本發(fā)明的特征還在于，
[0010] 步驟1中，前驅(qū)體溶液的配制過(guò)程為：
[0011] 稱(chēng)取鈦鹽，將其溶解到無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后，緩慢加入去離子水，得白色乳狀 透明溶液，再利用鹽酸或硫酸調(diào)節(jié)其pH至1~2，得前驅(qū)體溶液，備用。
[0012] 鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦或硫酸鈦中的一種。
[0013] 所得前驅(qū)體溶液中鈦鹽與無(wú)水乙醇的用量比為1:1;去離子水的用量為鈦鹽與無(wú) 水乙醇總量的7倍。
[0014] 步驟2中，羊毛預(yù)處理的具體過(guò)程為：
[0015] 步驟2.1:稱(chēng)取廢舊羊毛，將其置于堿性混合液中浸泡處理30~50min，然后用30 °C ~50 °C無(wú)水乙醇溶液浸泡10~20mi n，再用去離子水漂洗1~3次，最后將洗凈的羊毛在80 °C ~110°C條件下烘干；
[0016] 步驟2.2:用旋轉(zhuǎn)扭刀式纖維切斷機(jī)將步驟1.1所得羊毛切斷成長(zhǎng)度小于5mm的短 纖維。
[0017] 步驟2.1中，堿性混合液的pH為8.5~9.5，堿性混合液由雙氧水、碳酸鈉及硅酸鈉 混合而成，其中，質(zhì)量濃度30%的雙氧水10~20ml/L、碳酸鈉0? 5g/L~2g/L、硅酸鈉0? 5g/L ~2g/L。
[0018]步驟2.1中，廢舊羊毛與堿性混合液的浴比為1:30~50。
[0019] 步驟3中，納米二氧化鈦粉體的具體制備過(guò)程為：
[0020] 步驟3.1:將步驟2所得羊毛短纖維浸泡在步驟1所得前驅(qū)體溶液中5~lOmin后，轉(zhuǎn) 移至高溫高壓反應(yīng)釜中，密封后將高溫高壓反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以1°C/min~3°C/ min速率升溫至1 l〇°C~130°C，以100~200轉(zhuǎn)/min速率恒溫反應(yīng)2h~5h后，冷卻至室溫，進(jìn) 行離心處理；
[0021] 步驟3.2:將離心后的上層清液倒掉，殘液浸泡在丙酮溶液中，在頻率40kHz、功率 100W條件下超聲清洗10~20min，然后浸泡在無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗10~20min，接著用 去離子水超聲清洗3次，每次5~lOmin，最后在100°C~120°C條件下真空烘干，研磨后，即得 納米二氧化鈦粉體。
[0022]步驟3.1中，羊毛短纖維的用量為前驅(qū)體溶液中鈦鹽用量的1~10 %。
[0023]本發(fā)明的有益效果是，
[0024] (1)本發(fā)明采用水熱法，以鈦酸四丁酯（或鈦酸異丙酯、硫酸鈦、四氯化鈦)為前驅(qū) 體，在低溫水熱、強(qiáng)酸性環(huán)境中添加羊毛短纖維，納米二氧化鈦晶體在生成、長(zhǎng)大的過(guò)程中， 羊毛纖維同步水解生成小分子的有機(jī)物，從而對(duì)二氧化鈦晶粒進(jìn)行雜化和表面接枝改性， 無(wú)需添加其他化學(xué)試劑和表面活性劑，制備工藝簡(jiǎn)單，溶液最終呈中性，排放物不會(huì)對(duì)環(huán)境 造成二次污染。
[0025] (2)本發(fā)明使用鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯和硫酸鈦為前驅(qū)體時(shí)，可以制備出銳鈦礦 型納米二氧化鈦顆粒，而使用四氯化鈦為前驅(qū)體時(shí)，能夠制備出金紅石型納米二氧化鈦。反 應(yīng)過(guò)程中羊毛水解生成的小分子有機(jī)物能夠?qū)@兩種晶型的納米二氧化鈦進(jìn)行摻雜和表 面接枝改性，但不會(huì)破壞二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)羊毛纖維水解生成的小分子線團(tuán)能夠 控制二氧化鈦晶粒大小，可以有效防止納米二氧化鈦產(chǎn)生團(tuán)聚。
[0026] (3)本發(fā)明制備出的摻雜有機(jī)元素的納米二氧化鈦不僅光催化活性強(qiáng)，而且使用 壽命長(zhǎng)，可以反復(fù)多次使用，包覆在二氧化鈦顆粒表面的有機(jī)成分即使浸泡在丙酮、無(wú)水乙 醇等有機(jī)溶劑中也不會(huì)溶解。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所得納米二氧化鈦的掃描電鏡照片；
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例6所得納米二氧化鈦的掃描電鏡照片；
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得納米二氧化鈦的能譜圖；
[0030]圖4為本發(fā)明實(shí)施例6所得納米二氧化鈦的能譜圖；
[0031] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例6、對(duì)比例1及對(duì)比例2所得納米二氧化鈦的X射線衍 射譜圖；
[0032] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例6、對(duì)比例1及對(duì)比例2所得納米二氧化鈦的紫外可見(jiàn) 光漫反射光譜曲線；
[0033] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例6、對(duì)比例1及對(duì)比例2所得納米二氧化鈦的紫外線輻 照光催化降解羅丹明B曲線；
[0034] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例6、對(duì)比例1及對(duì)比例2所得納米二氧化鈦的可見(jiàn)光輻 照光催化降解羅丹明B曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明使用鈦酸四丁酯（或鈦酸異丙酯、硫酸鈦、四氯化鈦)配制納米二氧化鈦前 驅(qū)體溶液，然后在酸性條件下使得羊毛發(fā)生水解生成氨基酸類(lèi)小分子物質(zhì)，最后在水熱反 應(yīng)過(guò)程中生成的