一種選擇性專一識(shí)別的PPyZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000?]本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性專一識(shí)別的PPy@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]抗生素，具有廣譜抗菌活性，殺菌效果好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在人類(lèi)醫(yī)療、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)中。但由于抗生素的濫用，使抗生素在環(huán)境中的殘留及其引起的抗藥性問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響日益增強(qiáng)。研究證實(shí)，抗生素可以對(duì)人類(lèi)的消化系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)等產(chǎn)生毒性，也可以損害腎臟和心臟等器官。此外，還可以讓環(huán)境當(dāng)中的病毒產(chǎn)生耐藥性，這類(lèi)病毒進(jìn)入人體將嚴(yán)重危害人類(lèi)健康。因此，許多專家學(xué)者開(kāi)始尋找一種有效的方法來(lái)去除環(huán)境中的抗生素殘留。目前，在眾多方法中，光催化技術(shù)因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件溫和以及不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究最多的環(huán)境污染物治理技術(shù)。
[0003]磁性材料(ZnFe2O4)作為一種新型的光催化劑可以很好的吸收紫外-可見(jiàn)區(qū)的太陽(yáng)光，表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化能力，對(duì)溶液中的有機(jī)污染物有很強(qiáng)的降解作用。此外，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)成本，本發(fā)明選用的ZnFe2O4材料具有良好的磁分離特性，極大地降低了回收成本以及提高二次利用率。但在進(jìn)行光催化反應(yīng)的時(shí)候，單純的ZnFe2O4的催化活性較差，同時(shí)在實(shí)際應(yīng)用中，抗生素廢水中同時(shí)含有多種低毒性但含量高的物質(zhì)，如何從眾多物質(zhì)中選擇性分解低含量高毒性的污染物成為了制約光催化劑術(shù)發(fā)展的一個(gè)現(xiàn)實(shí)難題。
[0004]針對(duì)ZnFe2O4無(wú)選擇性的缺點(diǎn)，本發(fā)明引入了印跡技術(shù)，印跡技術(shù)是先用交聯(lián)劑將模板分子與相匹配的功能單體固定在基體材料的表面，再洗脫去除模板分子來(lái)制備具有三維特異結(jié)構(gòu)、對(duì)模板分子具有三維專一識(shí)別性的印跡層的技術(shù)，印跡層的修飾不僅很好的解決了無(wú)選擇性的問(wèn)題，還固定了 ZnFe2O4,避免發(fā)生團(tuán)聚，提高了穩(wěn)定性和光催化活性。
[0005]因此，本發(fā)明先合成ZnFe2O4顆粒，然后以ZnFe2O4作為基體材料，環(huán)丙沙星(喹諾酮類(lèi)抗生素)作為模板分子，吡咯(pyrrole)作為功能單體，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑，四者在機(jī)械攪拌的作用下充分混合，滴加過(guò)硫酸銨后功能單體和交聯(lián)劑開(kāi)始迅速交聯(lián)聚合，所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠很好的包裹溶液中環(huán)丙沙星分子，并逐漸附著在ZnFe2O4的表面，再經(jīng)過(guò)光催化洗脫去除模板分子后即可得具有三維專一識(shí)別的PPyOZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):該P(yáng)Py@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑，以ZnFe2O4磁性光催化劑作為基體材料，不僅擁有催化活性，而且避免了催化劑使用后難回收的缺點(diǎn)；同時(shí)以吡咯作為功能單體和催化活性物，不僅簡(jiǎn)化了印跡聚合物的制備過(guò)程，而且還進(jìn)一步提高了 ZnFe204磁性光催化劑的活性。此外，該P(yáng)Py@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑還擁有良好的穩(wěn)定性，以及能夠三維專一識(shí)別和選擇光催化降解目標(biāo)污染物環(huán)丙沙星。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明以表面分子印跡技術(shù)為制備手段，制備出一種選擇性專一識(shí)別的PPy@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建一個(gè)既具良好選擇性和穩(wěn)定性又具有較好光催化活性的光催化劑體系。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種選擇性專一識(shí)別的PPy@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0009]步驟1、ZnFe204磁性光催化劑的制備:首先將六水合硝酸鋅和九水合硝酸鐵分別加入到乙二醇和乙醇的混合有機(jī)溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，得到混合液A，將混合液A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng);反應(yīng)完畢后，冷卻到室溫用磁鐵分離，洗滌，真空中干燥可得納米球狀ZnFe204納米粒子；
[0010]步驟2、PPy@ZnFe204磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備:將環(huán)丙沙星和吡咯加入到二甲亞砜中，在緩慢攪拌下形成預(yù)組裝溶液;將步驟I中制備的ZnFe2O4磁性光催化劑加入到所述預(yù)組裝溶液中，攪拌至分散均勻，通犯除去混合溶液中的氧氣，得到混合液B;將N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸銨溶于二甲亞砜并混勻，得到混合液C，將混合液C逐滴加入到混合液B中，得到混合液D，在他保護(hù)下，對(duì)混合液D在75 °C下回流聚合;收集產(chǎn)物并移除模板分子，最后用磁鐵分離固體產(chǎn)物，洗滌，真空烘干后即可得PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑。
[0011]步驟I中，制備混合液A時(shí)，所用的六水合硝酸鋅、九水合硝酸鐵與乙二醇和乙醇的混合有機(jī)溶劑的用量比為Immo1: 2mmo1:50mL;所用的乙二醇和乙醇的混合有機(jī)溶劑中，乙二醇和乙醇的體積比為9: I。
[0012]步驟I中，所述的恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為150?250°C，反應(yīng)時(shí)間為12?32h。
[0013]步驟2中，制備混合液B時(shí)，所用的環(huán)丙沙星、吡咯、ZnFe2O4磁性光催化劑和二甲亞砜的用量比為 0.02g: 0.025 ?0.15mL:0.3g: 30mL。
[0014]步驟2中，制備混合液C時(shí)，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨和二甲亞砜的用量比為0.05g:0.05g:1mLo
[0015]步驟2中，制備混合液D時(shí)，所用的混合液B和混合液C的體積比為3: I。
[0016]步驟2中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6?18h。
[0017]步驟2中，移除模板分子的方法為:將產(chǎn)物浸沒(méi)在去離子水中，在紫外光照射下攪拌至模板分子完全移除。
[0018]步驟1、步驟2中，所述的真空烘干溫度均為50°C，所述的洗滌方式均為用離子水和乙醇各洗三遍。
[0019]有益效果:
[0020]該方法制備的PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑，以ZnFe2O4磁性光催化劑作為基體材料，不僅擁有催化活性，而且避免了催化劑使用后難回收的缺點(diǎn)；同時(shí)以吡咯作為功能單體和催化活性物，不僅簡(jiǎn)化了印跡聚合物的制備過(guò)程，而且還進(jìn)一步提高了 ZnFe2O4磁性光催化劑的活性。此外，該P(yáng)PyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑還擁有良好的穩(wěn)定性，以及能夠三維專一識(shí)別和選擇光催化降解目標(biāo)污染物環(huán)丙沙星。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1:為實(shí)施例1制備的材料的SEM圖和TEM圖，其中，(a)為ZnFe2O4催化劑的SEM圖，(b)為ZnFe2O4催化劑的TEM圖，(c)為PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑的SEM圖，(d)為PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑的TEM圖；
[0022]圖2:為實(shí)施例1制備的PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑降解環(huán)丙沙星的吸光度隨時(shí)間變化曲線圖；
[0023]圖3:為不同聚合時(shí)間對(duì)PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑光催化活性的影響；
[0024]圖4:為不同吡咯加入量對(duì)PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑光催化活性的影響；
[0025]圖5:為不同光催化劑對(duì)降解不同污染物的選擇性考察，其中，(a)為實(shí)施例1制備的PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑；(b)為實(shí)施例1制備的PPyOZnFe2O4磁性非印跡復(fù)合光催化劑；
[0026]圖6:為實(shí)施例1制備的PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑光催化降解環(huán)丙沙星溶液的4次循環(huán)光催化效果圖；
[0027]圖7:為制備的材料的XRD圖，其中，(a)為實(shí)施例1制備的ZnFe2O4催化劑；(b)為實(shí)施例I制備的PPyOZnFe2O4磁性印跡復(fù)合光催化劑；(c)為實(shí)施例1制備的PPyOZnFe2O4磁