用于減少hcfo-1233xf氫氟化為hcfc-244bb過程中hfc-245cb形成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的改進(jìn)方法，更具體涉 及由2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf )和氟化氫在液相反應(yīng)容器中在液相氫氟化催 化劑的存在下的反應(yīng)制造 HCFC-244bb的改進(jìn)方法。該HCFC-244bb是制造2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)的中間體，HF0-1234yf是一種具有低全球變暖潛勢的分子。
[0002] 發(fā)明背景 氫氟烯烴（HF0)，如四氟丙烯(包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf ))現(xiàn)在已知是有效 的制冷劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去 除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。不同于氯氟烴（CFC)和氫 氯氟烴（HCFC) -一兩者都可能破壞地球臭氧層，HFO不含氯并因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。 HF0-1234yf還已表明是具有低毒性的低全球變暖化合物，因此可滿足對汽車空調(diào)中的制冷 劑的越來越嚴(yán)格的要求。其已被發(fā)現(xiàn)是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑、發(fā)泡劑、起泡劑、 氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動 力循環(huán)工作流體。因此，含有HF0-1234yf的組合物屬于被開發(fā)用于許多上述應(yīng)用的材料。 因此，需要制造四氟丙烯且特別是2, 3, 3, 3-四氟丙烯的新的制造方法。
[0003] 制備HFO的幾種方法是已知的。例如，美國專利號4, 900, 874 (Ihara等人）描述 了通過使氫氣與氟化醇接觸制造含氟烯烴的方法。盡管這看起來是相對高產(chǎn)率的方法，但 氫氣在高溫下的商業(yè)規(guī)模操作是危險的。商業(yè)生產(chǎn)氫氣，如建造現(xiàn)場氫氣制氫裝置的成本 在經(jīng)濟上也是昂貴的。
[0004] 美國專利號2, 931，840 (Marquis)描述了通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的 熱解制造含氟烯烴的方法。這種方法是相對低產(chǎn)率的方法并且極大百分比的有機起始材料 被轉(zhuǎn)化成不想要和/或不重要的副產(chǎn)物，包括大量的炭黑，其趨于使該方法中所用的催化 劑失活。
[0005] 已經(jīng)描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HF0_1234yf (參見Banks等人， Journal of Fluorine Chemistry,第 82 卷，Iss. 2，第 171-174 頁（1997))。美國專利 號5, 162, 594 (Krespan)也公開了其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯在液相中反應(yīng)產(chǎn)生聚氟 烯烴產(chǎn)物的方法。
[0006] US 8, 058, 486中公開的HF0-1234yf的制造方法使用1，1，2, 3-四氯丙烯 (HC0-1230xa)作為起始原材料。該方法由以下三個步驟組成：1)在裝有固體氫氟化 催化劑如氟化氧化鉻的氣相反應(yīng)器中，HC0-1230xa + HF - 2-氯-3,3,3-三氟丙 烯（HCF0-1233xf) + HC1，2)在裝有液體氫氟化催化劑如氟化SbCl5的液相反應(yīng)器中， HCF0-1233xf + HF - 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（!0^-2441*)，和3)在氣相反應(yīng)器中， HCFC-244bb - HF0-1234yf。在步驟2的操作中遇到的一個問題是形成1，1，1，2, 2-五氟 丙烷（HFC-245cb)，其會長期導(dǎo)致顯著的收率損失。因此，需要能夠減少HFC-245cb形成的 措施。
[0007] 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的方法，該方法包括在液相 反應(yīng)容器中在液相氫氟化催化劑的存在下使2-氯-3, 3, 3,-三氟丙烯（HCF0-1233xf )與氟 化氫反應(yīng)。本發(fā)明提供了用于制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的改進(jìn)方法，其 中HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化率保持在高于約80%，同時使1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形成最小化。在 另一實施方案中，該HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化率為大于約90%，并且在另一實施方案中大于約95%。 通過以小的增量周期性添加新鮮的氫氟化催化劑來實現(xiàn)這種改善的轉(zhuǎn)化率。添加新鮮的氫 氟化催化劑連續(xù)或周期性進(jìn)行。
[0008] 更具體而言，本方法涉及在2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與HF在氫氟化催化劑存在下 的液相反應(yīng)中最小化1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形成的方法，包括： (a) 使HF與足夠量的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下在有效形成 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下反應(yīng)，該氫氟化催化劑以足以催化所述反應(yīng)的量存在， 其中該2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率形成，并且其中1，1，1，2, 2-五 氟丙烷選擇性為大約20%或更低；和 (b) 通過以小的增量連續(xù)或周期性加入所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的 轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1，1，1，2, 2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
[0009] 例如，在一個實施方案中，通過以下方法盡量減少1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形 成：（a)使HF與足夠量的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下反應(yīng)以形 成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，該氫氟化催化劑以足以催化所述反應(yīng)的量存在，其中該 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率形成，并且其中1，1，1，2, 2-五氟丙烷 選擇性為大約20%或更低；和（b)通過以反應(yīng)器中催化劑與HF總重量的大約0. 5重量％至 大約10重量％的量周期性添加所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大 約20%或更低的1，1，1，2, 2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。在一個實施 方案中，氫氟化催化劑的添加是周期性的，如本文中所述，而在另一實施方案中，氫氟化催 化劑的添加是連續(xù)的。
[0010] 但是，存在可以添加的催化劑的最大量。添加的最大量為相對于HF與催化劑的總 重量的98重量％。
[0011] 附圖概述 下圖例示了當(dāng)按照本文中的描述進(jìn)行時該方法的結(jié)果。本發(fā)明不應(yīng)解釋為受到該圖的 限制。
[0012] 圖1描述了來自于在1233xf + HF - 244bb的液相氟化反應(yīng)中周期性添加 SbCl5催化劑的隨時間推移的1233xf的轉(zhuǎn)化率以及244bb的選擇性和245cb的選擇性。圖中的 深色線代表244bb選擇性，而頂部的淺色線代表1233xf轉(zhuǎn)化率，且底部的線代表245cb選 擇性。
[0013] 發(fā)明詳述 前文的一般性描述和下面的詳細(xì)描述均僅為示例性和說明性的，不限制如所附權(quán)利要 求書中限定的本發(fā)明。任意一個或多個實施方案的其它特征與益處將由以下詳細(xì)描述和由 權(quán)利要求書變得顯而易見。
[0014] 本文中所用的術(shù)語"包含（comprises)"、"包含（comprising)"、"包括 (includes )"、"包括（including) "、"具有（has)"、"具有（having)"或其任何其它變體意在 覆蓋非排他性的包括。例如，包含要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不一定僅限于這些要 素，而是可以包括沒有明確列舉的或此類工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外， 除非明確有相反的說明，"或"指的是包含性的或而非排他性的或。例如，條件A或B滿足以 下任意一項：A為真(或存在）且B為假(或不存在)，A為假(或不存在）且B為真(或存在)， 以及A和B均為真(或存在)。
[0015] 此外，使用"一個"或"一種"用于描述本文中所述的要素和組件。這樣做僅僅是 為了方便和賦予本發(fā)明的范圍的一般含義。這種描述應(yīng)解讀為包括一個或至少一個，且該 單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非這顯然另有所指。
[0016] 除非另行規(guī)定，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管類似于或等同于本文中所述那些的方法和材料可用于本 發(fā)明的實施方案的實施或測試，但在下文中描述了合適的方法與材料。本文中提及的所有 公開、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)經(jīng)此引用以全文并入本文，除非引用具體段落。在沖 突的情況下，將以本說明書(包括定義）為準(zhǔn)。此外，該材料、方法和實例僅為說明性的而非 意在限制。
[0017] 當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和/或優(yōu)選下限值 的列表給出時，應(yīng)理解為具體公開了由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選 值的任意一對構(gòu)成的所有范圍，而不管該范圍是否被單獨公開。在本文中列舉數(shù)值范圍時， 除非另行說明，否則該范圍意在包括其端點，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0018] 本文中使用的術(shù)語"脫氯化氫"、"脫氯化氫作用"或"脫氯化氫的"指的是在其過 程中脫除一個分子中相鄰碳上的氫和氯的工藝。
[0019] 本文中單獨或結(jié)合使用的術(shù)語"烷基"包括環(huán)狀或非環(huán)狀和直鏈或支鏈的烷基基 團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或其不同的異構(gòu)體。其包括例如含有1至6個碳原子的直 鏈或支鏈烷基基團和含有3至6個環(huán)碳原子以及總計最多10個碳原子的環(huán)烷基基團。
[0020] 本文中所用的術(shù)語"氫氟烯烴"指的是含有氫、碳、氟和至少一個碳-碳雙鍵的分 子。
[0021] 本文中所用的術(shù)語"氟化催化劑"和"氫氟化催化劑"是同義的并可互換使用。
[0022] 本文中所用的術(shù)語"以小的增量"指的是添加到反應(yīng)器中以便將2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和1，1，1，2, 2-五氟丙烷選擇性保持至所需水 平的氫氟化催化劑的量。
[0023] 術(shù)語"所需水平"指的是2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的 轉(zhuǎn)化率在大約80%至大約100%轉(zhuǎn)化的特定目標(biāo)水平下，以及1，1，1，2, 2-五氟丙烷選擇性 為大約20%至大約0%。
[0024] 術(shù)語"周期性地"或周期的或其同義詞，當(dāng)如本文中所用指的是添加氫氟化催化劑 時，表示當(dāng)2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率降低至低于所需 水平時每次向反應(yīng)器中添加該氫氟化催化劑。
[0025] 術(shù)語"連續(xù)地"或"連續(xù)的"或其同義詞，當(dāng)指的是添加氫氟化催化劑時，表示以顯 然小于周期性添加時的增量的小的增量恒定地添加氫氟化催化劑。在本文中描述了添加該 氫氟化催化劑的添加速率。
[0026] 本方法是在2,3,3,3-四氟丙烯（HF0_1234yf)的制備中的中間步驟。其涉及 將2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氫氟化以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。在本方法中，制造 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)需要使 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)與 氟化氫在液相反應(yīng)容器中和在液相氫氟化催化劑的存在下反應(yīng)以便由此制造 HCFC-244bb。 該反應(yīng)以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將HCF0_1233xf轉(zhuǎn)化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)。在一個實施方案中，該步驟可以在液相反應(yīng)器中以液相進(jìn)行。適于氫氟化反 應(yīng)的任何反應(yīng)器可用于本發(fā)明。該反應(yīng)器由耐受HF的腐蝕性作用的材料，如Hastelloy-C、 因科鎳合金（Inconel )、蒙乃爾合金(Monel)的材料和氟聚合物內(nèi)襯的容器構(gòu)成。此類液相 氫氟化反應(yīng)器是在本領(lǐng)域中公知的。
[0028] 任何基本純的液相氟化催化劑可用于本發(fā)明?；炯冎傅氖窃摯呋瘎┖凶钚×?的雜質(zhì)。在一個實施方案中，其為大于90%純；在另一實施方案中，其為大于95%純；而在另 一實施方案中，其為大于98%純。液相氟化催化劑的非排他性列表包括路易斯酸，如過渡金 屬鹵化物、過渡金屬氧化物、第IVb族金屬鹵化物、第Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化 催化劑的非排他性實例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮、鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的 鹵化鉻、氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑的具體的非排