(甲基環(huán)己基)甲苯異構(gòu)體混合物，它們的制備和它們在制造增塑劑中的用圖
【專利說明】(甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物，它們的制備和它們在制 造増塑劑中的用途
[0001]發(fā)明人：Jihad M. DAKKA，Lorenzo C. DECAUL，Wei TANG [0002] 優(yōu)先權(quán)
[0003] 本申請要求2013年3月14日提交的臨時(shí)申請61/781，137的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本公開涉及（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物，它們的制備和它們在制造增塑劑 中作為前體的用途。
【背景技術(shù)】
[0005] 增塑劑加入樹脂（通常為塑料或彈性體）以提高樹脂的柔性、加工性、或伸展性。 增塑劑的最多使用是在制備"增塑的"或柔性聚氯乙烯（PVC)產(chǎn)品中。增塑PVC的典型用途 包括膜，片材，管材，涂覆的織物，電線和電纜的絕緣和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片 材地板材料或乙烯基地面磚，粘結(jié)劑，密封劑，油墨，以及醫(yī)用產(chǎn)品例如血袋和導(dǎo)管，等等。
[0006] 使用少量增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯基縮丁醛，丙烯酸類聚合物，尼龍， 聚烯烴，聚氨酯，和某些含氟塑料。增塑劑還可以用于橡膠（但這些材料一般落入橡膠的 增量劑的范圍，而不是增塑劑）。主要增塑劑的列舉以及它們與不同聚合物體系的相容 性參見"增塑劑"A.D. Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D. Craver 和 C.E. Carraher 編輯，Elsevier (2000) ;ρρ· 157-175。
[0007] 增塑劑中最重要的化學(xué)品類別是對苯二甲酸酯，其占到了 2009年世界范圍內(nèi)PVC 增塑劑用量的約84%。然而，正在努力降低在PVC中使用對苯二甲酸酯作為增塑劑，尤其是 在產(chǎn)品接觸食品的最終用途中，例如瓶蓋內(nèi)襯和密封劑，醫(yī)用和食品膜，或用于醫(yī)用檢測手 套，血袋，和IV輸送系統(tǒng)，柔性管材，或用于玩具，等等。因此，需要非對苯二甲酸酯，單或二 酯增塑劑，特別是羰基合成酯增塑劑，其可以由低成本原料制造并且采用較少的制造步驟 從而與對苯二甲酸酯增塑劑有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)性。然而，對于增塑聚合物體系的這些和大多數(shù) 其它用途，還未發(fā)現(xiàn)對苯二甲酸酯的成功替代物。
[0008] 對對苯二甲酸酯的一種提出的替代物是基于環(huán)己酸的酯。在上世紀(jì)90年代末期 到本世紀(jì)早期，據(jù)稱基于環(huán)己酸酯、環(huán)己二酸酯、和環(huán)己多酸酯的各種組合物可用于半剛性 到高柔性材料的多種物品。參見，例如，WO 99/32427, WO 2004/046078, WO 2003/029339， 美國專利公布2006-0247461，和美國專利7, 297, 738。
[0009] 其它提出的替代物包括基于苯甲酸的酯（參見，例如，美國專利6, 740, 254)和聚 酮類，例如描述于美國專利6, 777, 514 ;和美國專利公布2008-0242895。環(huán)氧化的大豆油 具有較長的烷基（C16-C18),被嘗試用作增塑劑，但通常用作PVC穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑以比增塑劑 低得多的濃度使用。美國專利公布2010-0159177披露了甘油三酯，其三酯基團(tuán)的總碳數(shù)為 20-25,通過甘油與得自C3-C9烯烴酸醛化和接下來氧化的酸組合的酯化來制造，具有與多 種樹脂優(yōu)異的相容性并且可以以高產(chǎn)量制造。
[0010] 典型地，用對苯二甲酸酯的替代物實(shí)現(xiàn)的最好情況是具有性能下降或較差加工性 的柔性PVC制品。因此，制造用于PVC的不含對苯二甲酸酯增塑劑體系的現(xiàn)有努力還不是 完全令人滿意的，因此這仍然是一個(gè)需要積極研究的領(lǐng)域。
[0011] 例如，在名為"Esters of diphenic acid and their plasticizing properties" 的文章中，Kulev 等人，Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta(1961) 111, 披露了聯(lián)苯二甲酸二異戊酯，聯(lián)苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯和混合的聯(lián)苯二甲酸庚、辛和 壬酯可以通過聯(lián)苯二甲酸酯化制造，并且聲稱所得酯可用作用于氯乙烯的增塑劑。類似地， 在名為"Synthesis of dialkyl diphenates and their properties'，的文章中，Shioda等 人，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959)，17,披露了 C1-C8醇的聯(lián)苯二甲酸二烷基酯，其可 用作用于聚（氯乙烯）的增塑劑，可以通過將聯(lián)苯二甲酸轉(zhuǎn)化成聯(lián)苯二甲酸酐并酯化聯(lián)苯 二甲酸酐來制備。然而，由于這些工藝涉及聯(lián)苯二甲酸或酸酐的酯化，它們必然產(chǎn)生聯(lián)苯二 甲酸的2, 2'取代的二酯。通常，這樣的在2位碳上具有取代的二酯對于用作增塑劑來說揮 發(fā)性太高。
[0012] 現(xiàn)已開發(fā)了制備具有提高比例的較低揮發(fā)性3, 3'、3, 4'和4, 4'二酯的聯(lián)苯二甲 酸二烷基酯的替代前體。具體來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選擇催化劑，甲苯的加氫烷基化可 以用于生產(chǎn)這樣的（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體的混合物，該混合物主要含有其中兩個(gè)甲基 都在它們各自環(huán)的3或4位上的異構(gòu)體。脫氫后，該異構(gòu)體混合物可以轉(zhuǎn)化成二甲基聯(lián)苯 化合物，然后二甲基聯(lián)苯化合物可以被氧化成相應(yīng)的羧酸。羧酸基體與醇例如羰基合成醇 的酯化，產(chǎn)生了適于用作增塑劑的聯(lián)苯二甲酸二烷基酯的混合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在一方面，本公開涉及一種組合物，其包含具有下式的（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體 的混合物：
[0014]
[0015] 其中所述混合物包含至少總計(jì)50wt%的（甲基環(huán)己基）甲苯的3, 3、3, 4、4, 3和 4, 4異構(gòu)體。
[0016] 在一種實(shí)施方式中，該混合物包含至少10wt%的3, 3-(甲基環(huán)己基）甲苯，至少 IOwt %的3,4_(甲基環(huán)己基）甲苯，至少IOwt %的4,3_(甲基環(huán)己基）甲苯和至少IOwt % 的4, 4-(甲基環(huán)己基）甲苯。所述混合物還可包含總計(jì)低于5% wt%的（1-甲基環(huán)己基） 甲苯、（乙基環(huán)戊基）甲苯和（二甲基環(huán)戊基）甲苯，和低于10wt%的y-(x-乙基環(huán)戊烯 基）甲苯（X，y = 2, 3, 4)。
[0017] 在一種實(shí)施方式中，所述組合物是通過包括以下的方法制備的：使包含甲苯的進(jìn) 料與氫氣在包含MCM-22族分子篩和加氫組分的加氫烷基化催化劑的存在下接觸。
[0018] 在另一方面，本公開涉及包含具有下式的二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的混合物的組合物：
[0019]
[0020] 其中所述混合物包含至少10wt%的3,3' -二甲基聯(lián)苯，至少20wt%的3,4' -二 甲基聯(lián)苯和至少IOwt%的4, 4' -二甲基聯(lián)苯。
[0021] 在進(jìn)一步的方面，本公開涉及由本文所述的（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物和 二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物制備的聯(lián)苯羧酸和聯(lián)苯酯。
【附圖說明】
[0022] 圖1是對于實(shí)施例1-4的催化劑比較甲苯加氫烷基化中產(chǎn)生的二（甲基環(huán)己基） 甲苯量的柱狀圖。
[0023] 圖2是對于實(shí)施例1的Pd-MCM-49催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率相對于甲苯加氫烷基化中的 運(yùn)行時(shí)間（TOS)的圖。
[0024] 圖3是對于實(shí)施例2的Pd-β催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率相對于甲苯加氫烷基化中的運(yùn)行 時(shí)間（TOS)的圖。
[0025] 圖4是對于實(shí)施例3的Pd-Y催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率相對于甲苯加氫烷基化中的運(yùn)行 時(shí)間（TOS)的圖。
[0026] 圖5是對于實(shí)施例4的Pd-W03/Zr〇df化劑甲苯轉(zhuǎn)化率相對于甲苯加氫烷基化中 的運(yùn)行時(shí)間（TOS)的圖。
[0027] 圖6是用實(shí)施例1的Pd-MCM-49催化劑進(jìn)行甲苯的加氫烷基化的產(chǎn)物的色譜質(zhì)譜 圖。
[0028] 圖7是用實(shí)施例2的Pd-β催化劑進(jìn)行甲苯的加氫烷基化的產(chǎn)物的色譜質(zhì)譜圖。
[0029] 圖8是用實(shí)施例3的Pd-Y催化劑進(jìn)行甲苯的加氫烷基化的產(chǎn)物的色譜質(zhì)譜圖。
[0030] 圖9是比較實(shí)施例1和2的（甲基環(huán)己基）甲苯產(chǎn)物的非選擇性脫氫產(chǎn)生的反應(yīng) 流出物的柱狀圖是柱狀圖。
[0031] 實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0032] 本公開涉及的混合物（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體包含至少50wt%的用包含 MCM-22分子篩和加氫組分催化劑進(jìn)行甲苯加氫烷基化產(chǎn)生的3, 3、3, 4、4, 3和4, 4異構(gòu)體。 本公開還涉及該（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物的脫氫產(chǎn)物和該脫氫產(chǎn)物在制備基于聯(lián) 苯酯的增塑劑中的前體的用途。
[0033] (甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物
[0034] 本發(fā)明的（甲基環(huán)己基）甲苯異構(gòu)體混合物包含下式的化合物：
[0035]
[0036] 其中3,3、3,4、4,3和4,4異構(gòu)體總計(jì)占異構(gòu)體混合物的至少5〇￥七％，例如至 少60wt %，例如至少70wt %，甚至至少80wt %。在一種實(shí)施方式中，該混合物包含至少 IOwt %，例如至少15wt %的3, 3-(甲基環(huán)己基）甲苯（參見下式FI)，至少IOwt %，例如 至少15wt%的3, 4_(甲基環(huán)己基）甲苯（參見下式F2)，至少IOwt %，例如至少15wt%的 4, 3-(甲基環(huán)己基）甲苯（參見下式F3)，和至少IOwt %，例如至少15wt %的4, 4-(甲基環(huán) 己基）甲苯（參見下式F4)。
[0037]
[0038]
[0039] (甲基環(huán)己基）甲苯的其它異構(gòu)體也可存在于所述混合物中，但期望地，在苯基或 環(huán)己基環(huán)上的2位具有甲基的異構(gòu)體的總量低于所述混合物的40wt%，例如低于30wt%。 在這方面，應(yīng)理解，在苯基