分級氟化方法和反應器系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】分級氟化方法和反應器系統(tǒng)發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及分級氟化方法和反應器系統(tǒng)，其可用于制備氟化有機化合物，特別是2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)，其可用于例如制備氟化烯烴，例如2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中。
[0002]發(fā)明背景
碳氟化合物，特別是氟化烯烴，其作為一類具有許多且不同的用途，包括作為化學中間體和單體。特別地，這些產物可用作制冷劑，用于制備制冷劑的單體或中間體，特別是被確認為具有低全球變暖潛勢的那些。
[0003]隨著對全球變暖的擔憂，氫氟烯烴(HFOs)正作為氯氟烴(CFCs)，氫氯氟烴(HCFCs)和氫氟烴(HFCs)的代替物而被商業(yè)化，以作為制冷劑，傳熱劑，發(fā)泡劑，單體和推進劑使用，這是因為HFOs不消耗臭氧層且具有低全球變暖潛勢。通過多重步驟來制備一些HFOs,所述多重步驟涉及在氟化催化劑的存在下，用氟化劑例如氟化氫對氯化有機化合物進行氟化。這些反應可在液相或氣相或這些相的組合中進行。在制造2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，已知以下反應順序:
步驟 1:TCP + 3HF — 1233xf + 3HC1
其中，TCP 是 1，I, 2，3，-四氯丙烯或 CC12=CC1CH2C1 ;且 1233xf 是 2-氯-3，3，3-三氟丙烯或 CH2=CC1CF3。
[0004]步驟2:1233xf + HF — 244bb
其中，244bb 是 2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷或 Ch3CCIFCF3O
[0005]步驟2的副產物也能按照如下形成:1233xf + 2HF — 245cb + HC1，其中245cb是 1，I, I, 2，2-五氟丙烷或 CH3CF2CF3O
[0006]步驟3:244bb 一 1234yf + HCl
其中1234yf是2，3，3，3-四氟丙烯或CH2=CFCF3。
[0007]然而，在尋求1233xf的高轉化率同時245cb副產物的低選擇性的步驟2中，已經發(fā)現，尤其是在使用氯化銻配位催化劑時，經常獲得低于所需的轉化率并獲得該選擇性。因此，需要同時實現1233xf的高轉化率和245cb的低選擇性，并在例如作為最終產物的1234yf的制備中得到作為結果產生的經濟和商業(yè)上的利益。
[0008]發(fā)明概述
本發(fā)明部分涉及制備244bb的方法，其包括在氟化催化劑的存在下在多重反應區(qū)中，使1233xf與HF在有效條件下接觸以制備包含244bb和小于約2重量％的245cb的組合物。在一個實際操作中，制備的組合物還包含小于約5重量％未反應的1233xf。在一個實際操作中，大于約95%的1233xf被轉化為244bb。多重反應區(qū)可包含多重反應器，優(yōu)選串聯運行。在一個實際操作中，至少應用兩個反應器；在一個實際操作中，使用三個反應器；在一個實施方案中，來自第一反應器的流出物形成了第二反應器的進料，并且來自第二反應器的流出物形成了第三反應器的進料，諸如此類。干預處理步驟，例如分離步驟，如催化劑去除步驟等在本發(fā)明的范圍內。
[0009]發(fā)明詳述
本發(fā)明的先前的概述和總體的描述以及隨后的詳細描述是示例性和說明性的，并且不限制在所附的權利要求中限定的本發(fā)明。從本描述中其他特征和實施方案和修改將得以明確并在本發(fā)明的范圍內。通過引用將美國專利第8258355號，第8084653號和美國公開專利申請第2007/0197842號的全部內容并入本文。
[0010]本發(fā)明是制備2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷(244bb)的方法。在一個實施方案中，所述方法包括在氟化催化劑的存在下在多重反應區(qū)中，所述反應區(qū)優(yōu)選串聯運行，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233Xf)與HF在有效條件下接觸以制備組合物，所述組合物包含244bb和小于約2重量%的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，優(yōu)選小于約1%，更優(yōu)選小于約0.5%的245cb。在一個實際操作中，組合物還包含小于約5重量％的未反應的1233xf，優(yōu)選小于約2%，更優(yōu)選小于約I重量％的1233xf。在另一個實際操作中，大于約95%的1233xf被轉化為244bb，優(yōu)選大于約98%被轉化，更優(yōu)選大于約99%被轉化。多重反應區(qū)可包含多重反應器，如使用2個或更多個反應器；在一個實施方案中，包括分級的反應器系統(tǒng)，其中反應器串聯運行，其中來自第一反應器的流出物向第二反應器進料，并且來自第二反應器的流出物向第三反應器(如果存在)進料，諸如此類。干預處理步驟，如分離步驟等在本發(fā)明的范圍內。
[0011]在另一個實施方案中，制備2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括在第一氟化催化劑的存在下在第一反應區(qū)中，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)與HF在有效條件下接觸以制備包含244bb和1，1，1，2，2_五氟丙烷(245cb)的第一組合物。然后，在第二氟化催化劑的存在下在第二反應器區(qū)中，使該第一組合物與HF在有效條件下接觸以制備第二組合物，所述第二組合物包含244bb和相對于所述第二組合物的小于約2重量％的245cb，所述HF可為新鮮HF或優(yōu)選為來自第一反應器的攜帶的HF，或為新鮮與攜帶HF的組合。第一和第二氟化催化劑可以是相同或不同的。優(yōu)選地，第二組合物還包含小于約5重量％的未反應的1233xf，即相對于第二組合物小于約5重量％的量。在一個實際操作中，大于約95%的1233xf被轉化為244bb。
[0012]在又一個實施方案中，制備2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括:a)在第一反應器區(qū)中，在第一氟化催化劑存在下，使進料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)與第一氟化劑如HF在有效條件下接觸以制備第一組合物，所述第一組合物包含:i)第一量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第一量的 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和 iii)第一量的未反應的進料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf) ;b)第二反應器區(qū)中，使第一組合物與第二氟化催化劑且任選地為HF在有效條件下接觸以制備第二組合物，所述HF可為新鮮進料到第二反應器區(qū)的HF和/或全部或部分為來自第一反應器區(qū)的攜帶物，所述第二組合物包含:i)第二量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第二量的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和iii)第二量的未反應的進料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，其中所述第二量的未反應的進料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)小于所述進料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的約5重量％，且所述第二量的1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)小于所述第二組合物的約2重量％。優(yōu)選地，在第二組合物中進料1233xf至244bb的轉化率大于約95%。
[0013]在本發(fā)明的實際操作中，反應器區(qū)可以是氣相，或優(yōu)選液相。反應區(qū)可由適合于氟化反應的材料組成。優(yōu)選地反應器區(qū)由對氟化氫(HF)和催化劑的腐蝕作用有抵抗力的材料構造成，此類材料包括例如哈斯特洛伊合金(Hastalloy)，因康鎳合金(Inconel)，蒙乃爾合金(Monel)。反應器可以內襯有本領域中已知的TFE或PFA。優(yōu)選地，該方法在約70-120°C，和約 50-120psig 下進行。
[0014]本發(fā)明所涉及的氟化催化劑不受限制地為本領域中已知的那些，且優(yōu)選為液相氟化催化劑?？晒┰诒景l(fā)明中使用的此類氟化催化劑的非窮舉的列表包括:路易斯酸，過渡金屬鹵化物，過渡金屬氧化物，IVb族金屬鹵化物，Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的非排它的實例包括成化銻，化錫，化鉭，化鈦，??化鈮，和??化鉬，鹵化鐵，氟化的鹵化鉻，氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑具體的非排它的實例為SbCl5,SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5的氟化物類(fluorinatedspecies), SbCl3的氟化物類，SnCl4的氟化物類，TaCl5的氟化物類，TiCl4的氟化物類，NbCl5的氟化物類，MoCl6的氟化物類，FeCl3的氟化物類或其組合。五氯化銻(SbCl5)是優(yōu)選的，其中SbCl5的氟化物類是更優(yōu)選的。
[0015]在本發(fā)明的實際操作中，第一氟化催化劑和第二氟化催化劑(和涉及多于2個反應區(qū)的實際操作中的后續(xù)的氟化催化劑)可為相同或不同的。如果催化劑變得失活，可以通過本領域中已知的任何手段容易地使它們再生。一種合適的催化劑再生方法涉及使氯的物流流經該催化劑。例如，對于每鎊液相氟化催化劑，可將約0.002至約0.2鎊/小時的氯添加到液相反應中。例如，這可在從約65°C到約100°C的溫度下進行約I到約2個小時或持續(xù)進行。
[0016]在一個優(yōu)選的實際操作中，本發(fā)明的方法在包含分級反應器系統(tǒng)的多重反應區(qū)中進行，所述系統(tǒng)本身包含第一反應器(或多重的第一反應器，例如串聯運行)，在其中在氯化銻配位催化劑如SbCl5的氟化物類的存在下，使1233xf與HF接觸。在有效條件下運行第一反應器以提供對245cb的低選擇性。此類條件可視情況包括以下中的一個或多個??溫度，壓力，HF與有機物(如1233xf等)的進料比率，催化劑量，催化劑配位或活性狀態(tài)，Cl2調節(jié)體積(condit1ning volume)，停留時間，混合程度，對1233xf的產品244bb回收(若有的話)比率，反應器幾何結構，其包括長度與直徑的比率(L/D)，使用的反應器的類型(例如連續(xù)攪拌釜反應器，CSTR)或多級CSTR或活塞流型(plug flow)，引入和/或不引入新鮮HF，反應器進料的完全或部分或過熱氣化，催化劑回流回到反應器中的程度等。
[0017]由第一反應器產生的組合物(第一組合物)可為氣態(tài)流出物，且其由未反應的1233xf，244bb (所需產物)和低量的245cb (不需要的副產物)，和一定量的可任選地從組合物中基本上移除的銻催化劑組成，將所述組合物直接引導至第二反應器或多重的第二反應器(例如串聯運行)，在其中使組合物在催化劑的存在下與HF接觸，所述HF是進料至第二反應器的HF和/或全部或部分地從第一反應器攜帶的HF，所述催化劑可與第一反應器中的催化劑相同或不同，例如其可為氯化銻配位催化劑，例