專利名稱：乳化劑組合物和低成霧性的高上染乳液加脂組合物、其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尤其適用于制備低成霧性的高上染乳液加脂組合物的乳化劑組合物、由此得到的乳液加脂組合物，以及該乳化劑組合物和該乳液加脂組合物在皮革生產(chǎn)中的用途和制得的低成霧性皮革。
在皮革生產(chǎn)中使用乳液加脂劑是為了軟化皮革、增加其豐滿度和強度，以及保護其抵御潮濕、污垢和外部化學(xué)物質(zhì)的影響(參見H.Herfeld，“Bibliothek des Leders”，第4卷(1985)，13頁起)。能從市場上購買的乳液加脂劑是通常由化學(xué)改性的天然脂肪、脂肪油、蠟、樹脂及其衍生物和/或石油餾分及其下游產(chǎn)物組成的產(chǎn)品(參見H.Herfeld，“Bibliothek DesLeders”，第4卷(1985)，59頁起)。
能從市場購買的乳液加脂劑通常由活性成分諸如天然脂肪、植物油、蠟、樹脂及其衍生物和/或石油餾分及其下游產(chǎn)品，以及蠟狀產(chǎn)品，諸如粗制的、純化的和/或配混形式(配混羊毛脂)的“羊毛脂”組成。如果需要，活性加脂乳液成分可以是化學(xué)改性的，即具有改性的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
加脂乳液通常是未改性的活性成分(已知是天然脂肪)和化學(xué)改性的活性成分的組合。
活性加脂乳液成分通常是通過將這些活性材料中的雙鍵至少部分進行加成或氧化反應(yīng)而化學(xué)改性的。通常進行改性的例子是亞硫酸鹽的加成(將磺酸基引入脂肪物質(zhì))、空氣氧化(引入氧官能團)并在某些情況下引起低聚反應(yīng)。還包括脂肪物質(zhì)的(部分)水解、酯交換等改性反應(yīng)。
這些化學(xué)改性的目的在于優(yōu)化活性加脂乳液材料根據(jù)特定應(yīng)用或用戶要求的與性能有關(guān)的特性，例如親水性、疏水性、溶解度、可分散度、滲透和附著特征。
在工業(yè)實踐中，加入部分亞硫酸鹽(構(gòu)成磺酸基)和部分氧化尤其重要。這些改性手段的結(jié)合至少可以影響一系列令人感興趣的性能特征，尤其是親水性、滲透能力和附著特性。
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含少量揮發(fā)性成分的皮革、尤其是用于高級汽車內(nèi)飾皮革的新穎的皮革處理組合物、用于制備這些組合物的方法及其在低成霧性皮革的生產(chǎn)中的用途。汽車內(nèi)飾皮革必須符合特定標(biāo)準(zhǔn)。它們基本上柔軟、耐光和熱，并且還抗起霧。德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN75201規(guī)定了從車輛內(nèi)部蒸發(fā)的揮發(fā)性成分冷凝在玻璃窗、尤其擋風(fēng)玻璃上的霧化性。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范描述了用于表征皮革成霧特征的重量分析法和反射法。
EP498634 A2推薦了特殊的聚合物用于制備低成霧性皮革，其中含水分散液基本上不含有機溶劑并含有由大量的至少一種疏水性單體和少量的至少一種親水性單體形成的兩親共聚物。使用這些分散液處理皮革在DIN75201的重量分析實驗中得到了良好的結(jié)果。但未公開反射數(shù)據(jù)。
這些兩親共聚物優(yōu)選在含水乳液共聚反應(yīng)中制備。但是，由于所用單體的不同親水性，自然產(chǎn)生了共聚特征方面的問題，在極端情況下其可能結(jié)果是各個單體形成均聚物，而這是不希望的。由固有的不利溶解比例產(chǎn)生的另一個結(jié)果是需要昂貴的再處理以破壞殘余單體。為了獲得良好的乳液穩(wěn)定性，還需要加入足量的乳化劑(在列舉的實施例中使用硫酸月桂酯)，但這使得皮革加工操作中產(chǎn)生廢水問題。
EP466392 B1描述了一種通過將由常規(guī)技術(shù)得到的聚合物進行后聚合衍生而制備既含有疏水性側(cè)基又含有烷氧化側(cè)基的聚合物的方法。優(yōu)選，聚合物是通過常規(guī)聚合，隨后使用具有疏水性殘基的伯胺與烷氧基化伯或仲胺的混合物進行衍生，由單一單體諸如丙烯酰胺和/或丙烯酸而制備的。上述聚合物作為增稠劑和去污劑使用。
WO98/10103也描述了一種通過將丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰氯和/或其酸酐與其它可共聚的水溶性單體和可共聚的水不溶性單體聚合，隨后將聚合物與胺反應(yīng)而制備聚合物乳液加脂劑的方法。對于使用列舉的示例性產(chǎn)物處理后的皮革，DIN75201B的重量分析法測得其霧化值是1.2mg和1.5mg；用對照產(chǎn)物涂覆的皮革(MagnopalSOF，低成霧性聚合物加脂乳液，以及ChromopolLFC，基于魚油的低成霧性聚合物加脂乳液，二者均得自Stockhause GmbH & Co.KG)得到的霧化值是3.9mg和3.5mg。對于示例性產(chǎn)物，DIN75201 A反射值是51％和55％，對于對照產(chǎn)物是34％和40％。
US5348807描述了一種使用選擇的由大部分疏水性單元和少部分親水單元組成的兩親共聚物作為不含溶劑的低成霧性加脂乳液的方法。用于制備這些聚合物的親水性單體包括酸或堿取代的不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸磺乙基酯或甲基(丙烯酸)二甲基氨基乙基酯。有用的疏水性單體包括，例如長鏈烯烴或(甲基)丙烯酸(C4-C12)-烷基酯或C4-C12羧酸的乙烯基酯。所述材料提供了良好的霧化值；但并未公開染浴上染率數(shù)據(jù)。
至此，兩親共聚物優(yōu)選是通過含水乳液聚合制備的。但是，由于所用單體的親水性差異，導(dǎo)致了與上述EP-A498634相同的聚合問題。
除這些聚合物之外，EP0 753 585 B1還描述了一種用于家居皮革的低成霧性表面處理，在所述方法中，經(jīng)特殊處理的天然油(其中少于16個碳原子的脂肪酸組分的含量低于3％)作為堿用于乳液加脂組合物。使用的天然油是豆油、豬油、紅花油和葵花油。所述天然油先進行蒸餾以除去不希望的低分子量成分，隨后亞硫酸氫化或硫酸氫化以促進乳化。隨后將(部分)官能化的油乳化并使用。
出于生態(tài)學(xué)的原因，高上染的加脂乳液是人們所希望的。對于提供了高上染的乳液加脂而言，其被膠原非常充分地吸收。在藍濕皮中間工藝的情況下，通常通過鉻(III)陽離子將陰離子加脂乳液固定。在無需陽離子金屬鹽生產(chǎn)的白濕皮情況下，這些結(jié)合位點不存在。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的商用加脂乳液染浴上染率差，即殘余的浴液(float)具有高COD值。在現(xiàn)有技術(shù)中，通過加脂乳液的化學(xué)改性來改善染浴上染率，并通常是通過將加脂乳液成分沉積在皮革表面上而完成的。因此，化合物在皮革上的固定很差，導(dǎo)致得到具有高DIN75201霧化值的皮革。
上述現(xiàn)有技術(shù)方法的共同之處在于它們采用了基于化學(xué)改性天然油的聚合物或加脂乳液成分，并且這些產(chǎn)品表現(xiàn)出特殊的、相對嚴(yán)格的材料種類。此外，所有這些方法完全忽視了最大化浴液上染率的環(huán)境方面的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種用于乳液加脂皮革的方法以及一種不具有現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點的乳液加脂組合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用下述的新穎乳化劑組合物以及組合物的乳液加脂劑混合物，可以令人驚奇地實現(xiàn)這一目的。
通過將本發(fā)明乳化劑與下述特殊改性的乳液加脂劑結(jié)合使用，可以獲得特別有利的效果。
本發(fā)明因此提供了一種含有A、B和C三組分的乳化劑組合物，其中所述組分A是被4-12個AO單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇，或多種所述鏈烷醇的混合物，所述組分B是被15-40個AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物，及所述組分C是被50-100個AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物。
AO單元適合地是具有2-4個、優(yōu)選2-3個碳原子的烯化氧單元。聚醚鏈的結(jié)構(gòu)單元可以是全部相同或不同的，并且如果其不同，可以是無規(guī)分布或嵌段形式。
在乳化劑組合物中，組分的重量分?jǐn)?shù)是組分A20-60重量％，優(yōu)選25-50重量％，尤其是28-40重量％，組分B20-70重量％，優(yōu)選25-60重量％，尤其是30-45重量％，和組分C10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％，尤其是22-32重量％，基于組合物的總重量計。
優(yōu)選組分A的烷氧基化鏈烷醇或烷氧基化鏈烷醇混合物具有平均8-12個碳原子，尤其是10個碳原子，組分B和C的烷氧基化鏈烷醇混合物具有平均14-20個碳原子，尤其是16-18個碳原子。
更優(yōu)選下述乳化劑組合物，其中組分A具有5-10個AO單元，組分B具有20-30個AO單元，且組分C具有50-100個AO單元。
烷氧基化的長鏈醇是已知的。它們是通過將存在于脂肪醇中的相應(yīng)鏈烷醇和鏈烷醇混合物與所需摩爾量的烯化氧諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)而制得的。根據(jù)烯化氧計量加入批次的方式，可以制得特定的無規(guī)或嵌段型聚醚鏈。該反應(yīng)可以用少量水和/或堿催化。
本發(fā)明的乳化劑組合物是通過在攪拌和如果需要的話在溫和加熱下，將組分混合而制備的。
如果需要，可將它們與水混合，將其轉(zhuǎn)化為溶液，根據(jù)用戶的需要，所述溶液的固體含量為約40-80重量％是適合的。應(yīng)當(dāng)理解，對于特殊目的而言，也可以提供本發(fā)明乳化劑組合物的其它濃度。
本發(fā)明還提供了一種含有上述乳化劑組合物的用于皮革的乳液加脂組合物，其含有一種或多種的改性或未改性的天然活性組分和/或任選的合成活性組分，尤其是聚合物活性成分；乳化劑和任選的稀釋劑，尤其是水。
本發(fā)明的乳液加脂組合物一般含有2-20重量％、優(yōu)選5-15重量％的本發(fā)明乳化劑組合物。
使用其中本發(fā)明乳化劑組合物與乳液加脂組分混合的乳液加脂組合物，可以得到特別的優(yōu)點，其中所述乳液加脂組分含有至少一種通過氧化和亞硫酸化化學(xué)改性的中性油，改性方式使得結(jié)合了相對較高程度的氧化和相對較低程度的亞硫酸化。
有用的中性油包括所有常規(guī)的含足量雙鍵的天然油。使用的天然乳液加脂組分適宜地是植物或動物來源的脂肪物質(zhì)，尤其是具有足量不飽和酸的天然脂肪酸的甘油酯。
非常有用的脂肪物質(zhì)包括碘值為約10-200的植物和動物脂肪及油。該范圍的下限適用于例如硬脂油和桐油，而上限尤其適用于魚油和晁模油。
在其它因素中，脂肪物質(zhì)的選擇也取決于本發(fā)明混合物的特定最終用途。例如，對于生產(chǎn)美術(shù)革產(chǎn)品而言，不希望使用魚油，這是由于這些脂肪帶有氣味。
優(yōu)選碘值為約30-120、尤其是40-85的脂肪物質(zhì)。
特別優(yōu)選的脂肪物質(zhì)的例子是不同來源的牛油、骨油、牛蹄油，尤其是僅來源于家養(yǎng)牛的牛蹄油，豬油、三油精、菜子油、橄欖油、胡桃油和蓖麻油。
存在于脂肪物質(zhì)中的烯烴雙鍵與亞硫酸化和/或氧化劑反應(yīng)的結(jié)果是形成了單-或多不飽和脂肪物質(zhì)的亞硫酸化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。存在于脂肪物質(zhì)中的全部或僅僅一部分雙鍵參與了反應(yīng)。
對于本發(fā)明的目的而言，尤其使用例如魚油和菜子油。
對于本發(fā)明目的而言，當(dāng)Δd(油或脂肪在氧化前后的比重差)在0.01-0.1、優(yōu)選0.03-0.05的范圍內(nèi)時，存在相對較高程度的氧化。
對于本發(fā)明目的而言，當(dāng)中性油已經(jīng)與其重量的2-8％、優(yōu)選3-5％的亞硫酸鹽(計為亞硫酸氫鈉(Na2S2O5))反應(yīng)時，存在相對較低程度的亞硫酸化。
因此，特別優(yōu)選的本發(fā)明乳液加脂組合物含有一種或多種的改性或未改性的天然活性組分和/或任選的合成活性組分，例如聚合物活性成分；乳化劑和任選的稀釋劑，尤其是水；以及含有上述乳化劑組合物中的一種，并且其中活性組分包括具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油。
特別優(yōu)選的本發(fā)明乳液加脂組合物一般含有80-98重量％、優(yōu)選85-95重量％的活性組分，其中20-80重量％、尤其是25-75重量％的活性組分是優(yōu)選用于本發(fā)明的具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油。
本發(fā)明的乳液加脂組合物可以是純的形式，或者根據(jù)用戶的需要，是含水乳液形式，其固體含量為40-80重量％是有利的。
可以理解的是，本發(fā)明優(yōu)選的乳液加脂組合物的組分，即本發(fā)明的乳化劑混合物和具有相對較高氧化程度和相對較低亞硫酸化程度的中性油，可以以任何順序分別加入乳液加脂浴液中。因此，本發(fā)明還提供了一種通過使用含加脂乳液和乳化劑的含水液態(tài)浴液對皮革和生皮進行乳液加脂的方法，其特征在于10-90重量％、優(yōu)選25-75重量％的所述加脂乳液是具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油，所述浴液含1-10重量％、優(yōu)選2.5-7.5重量％的本發(fā)明乳化劑組合物。
本發(fā)明還提供了目標(biāo)乳化劑組合物在皮革生產(chǎn)中優(yōu)選與具有相對較高氧化程度和相對較低亞硫酸化程度的中性油結(jié)合的用途，還提供了目標(biāo)乳化劑組合物優(yōu)選與具有相對較高氧化程度和相對較低亞硫酸化程度的中性油結(jié)合而用于制備乳液加脂組合物的用途。
使用本發(fā)明的乳液加脂組合物，可以使皮革柔軟、增加其豐滿度和強度，以及保護其抵御潮濕、污垢和外部化學(xué)物質(zhì)的影響。
在皮革處理浴液中，本發(fā)明乳化劑組合物的存在產(chǎn)生了非常好的染浴上染率，并因此得到特別低的COD值以及加脂乳液成分在皮革內(nèi)部的良好附著，因此霧化值低。
以下實施例闡述了本發(fā)明。
實施例1，制備本發(fā)明的乳化劑制劑在一個攪拌容器中，將180kg被7個AEO單元乙氧基化的C10鏈烷醇、200kg被25個AEO單元乙氧基化的C16-C18脂肪醇和140kg被80個AEO單元乙氧基化的C16-C18脂肪醇于60-80℃下一起攪拌，直至完全均化。得到的制劑溶于水。其可以直接使用或以含水稀釋液的形式(40-80重量％是適合的)用于皮革生產(chǎn)。
實施例2，在不進行乳液加脂的情況下生產(chǎn)皮革將100重量份片層厚度為2.0-2.2mm的鉻鞣牛皮放入100重量份的已通過加入甲酸鈉和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至pH4.5的40℃水中。將皮革于40℃用轉(zhuǎn)鼓處理60分鐘并隨后用200重量份水洗滌。
然后加入100重量份40℃的水和2重量份市售聚合物鞣劑、4重量份市售樹脂鞣劑和4重量份市售含羞草皮。在用轉(zhuǎn)鼓處理90分鐘后，在同一浴液中用1重量份市售皮革染料將皮革染色。隨后將浴液除去，加入100重量份水，并將皮革于50℃照常用轉(zhuǎn)鼓處理60分鐘。
隨后用甲酸將浴液調(diào)節(jié)至pH3.5-3.8，簡短地漂洗冷卻皮革并按照常規(guī)操作進一步處理。隨后取20ml浴液試樣測定COD。得到的皮革染色充分，但豐滿度差且粗糙。
根據(jù)DIN38409-H43-1測定浴液試樣的COD值，并根據(jù)DIN 75201 B測定所得皮革的霧化值。表2中整理了這些實驗的結(jié)果。
實施例3，采用常規(guī)乳液加脂生產(chǎn)皮革將100重量份片層厚度為2.0-2.2mm的鉻鞣牛皮放入100重量份的已通過加入甲酸鈉和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至pH4.5的40℃水中。將皮革于40℃用轉(zhuǎn)鼓處理60分鐘并隨后用200重量份水洗滌。
然后加入100重量份40℃的水和2重量份市售聚合物鞣劑、4重量份市售樹脂鞣劑和4重量份市售含羞草皮。在用轉(zhuǎn)鼓處理90分鐘后，在同一浴液中用1重量份市售皮革染料將皮革染色。隨后將浴液除去，加入100重量份水和4重量份市售卵磷脂加脂乳液或6重量份的具有表1所示組成的乳液加脂劑混合物A和B，并將皮革于50℃照常用轉(zhuǎn)鼓處理60分鐘。
隨后用甲酸將浴液的pH調(diào)節(jié)至3.5-3.8，簡短地漂洗冷卻皮革并按照常規(guī)操作進一步處理。隨后取20ml浴液試樣測定COD。得到的皮革顏色非常好、粒面牢固且具有良好的豐滿度和中等柔軟度。皮革表面手感潤澤。根據(jù)DIN38409-H43-1測定在乳液加脂結(jié)束時采樣的浴液試樣的COD值，并根據(jù)DIN 75201 B測定所得皮革的霧化值。表2中整理了這些實驗的結(jié)果。
表1加脂乳液A和B的組成
*空氣氧化程度通過比重[g/ml]的增量Δd表征。
實施例4，采用本發(fā)明乳液加脂生產(chǎn)皮革在相同的條件下重復(fù)實施例3，使用相同的鞣劑及其中使用的加脂乳液混合物A和B。但是，除了加脂乳液混合物之外，還向浴液中加入5.2重量份的按實施例1制備的乳化劑制劑。完全按照實施例3所述對皮革進行乳液加脂和進一步處理。
隨后，按照實施例2和3測定浴液樣品的COD值和所得皮革的霧化值。
制得的皮革與根據(jù)實施例3制得的皮革的質(zhì)量相同。
表2中列出了實施例2-4所得的COD檢測值和霧化值。
表2
*重量分析測定可以看出，在染浴上染率方面有很大改善(COD減少約75％)，同時霧化值降低或不變。這明顯區(qū)別于COD降低通常導(dǎo)致霧化值增加的情況。
權(quán)利要求
1.一種含有A、B和C三組分的乳化劑組合物，其中所述組分A是被4-12個AO單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇，或多種所述鏈烷醇的混合物，所述組分B是被15-30個AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物，及所述組分C是被40-100個AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物。
2.權(quán)利要求1的乳化劑組合物，其中的重量比例是所述組分A是20-60重量％，所述組分B是20-70重量％，和所述組分C是10-50重量％，基于制劑的總重量計。
3.權(quán)利要求1的乳化劑組合物，其中所述組分A是被4-12個AO單元烷氧基化的C8-C12鏈烷醇混合物，所述組分B是被15-30個AO單元烷氧基化的C14-C20脂肪醇混合物，和所述組分C是被40-100個AO單元烷氧基化的C14-C20脂肪醇混合物。
4.一種用于皮革的乳液加脂組合物，包括一種或多種的改性或未改性的天然活性組分、含或不含合成活性組分；乳化劑和任選的稀釋劑，尤其是水；并含有權(quán)利要求1所述的乳化劑組合物。
5.權(quán)利要求4的乳液加脂組合物，其中所述活性組分包括具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油。
6.權(quán)利要求1的乳化劑組合物在皮革生產(chǎn)中的用途。
7.權(quán)利要求1的乳化劑組合物用于制備乳液加脂組合物的用途。
8.權(quán)利要求1的乳化劑組合物與具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油結(jié)合用于皮革生產(chǎn)的用途。
9.權(quán)利要求1的乳化劑組合物與具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油結(jié)合用于制備乳液加脂組合物的用途。
10.一種通過使用含有加脂乳液和乳化劑的含水液態(tài)浴液進行處理而對皮革和生皮進行乳液加脂的方法，其特征在于10-90重量％、優(yōu)選25-75重量％的所述加脂乳液是具有相對較低亞硫酸化程度的被相對較高程度氧化的中性油，所述浴液含有1-10重量％、優(yōu)選2.5-7.5重量％的權(quán)利要求1的乳化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尤其適用于制備低成霧性、高上染乳液加脂組合物的乳化劑組合物，由此得到并優(yōu)選的乳液加脂組合物，以及該乳化劑組合物和乳液加脂組合物在皮革生產(chǎn)中的用途。
文檔編號B01F17/42GK1551924SQ02817316
公開日2004年12月1日 申請日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者G·帕布斯特, A·塞茨, R·倫克威特茲, G 帕布斯特, 送 刈 申請人:巴斯福股份公司