和有機(jī)硫的固體吸附劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬氣體凈化和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從氣體混合物中脫除H2S、CO2和CS2、COS、硫醇等有機(jī)硫的固體吸附劑。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上有許多場(chǎng)合需要脫除氣體混合物中H2S、CO2, COS、CS2和硫醇等酸性雜質(zhì)的一種或幾種，如天然氣、煉廠催化干氣、焦化干氣，煤層氣、沼氣、垃圾填埋氣，以及由煤、石油腦、重油、生物質(zhì)氣化等制取的合成氣等。對(duì)于h2s、CO2的分離已有多種成熟的工藝方法，如化學(xué)吸收法、物理吸收法、吸附法等。化學(xué)吸收法常使用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等醇胺和碳酸鉀的水溶液進(jìn)行循環(huán)吸收。使用醇胺為溶劑的稱為胺法，使用碳酸鉀的稱為熱鉀堿法。對(duì)于胺法和熱鉀堿法，吸收液中都含有30%~70%甚至90%的水。這部分水在吸收液再生過(guò)程中需要加熱汽化，待再生好的吸收液返回吸收塔再次吸收時(shí)又需要冷卻降溫。因此，對(duì)于化學(xué)吸收法有較多的熱量浪費(fèi)在水的升溫和降溫過(guò)程中。同時(shí)，MEA醇胺溶液和熱鉀堿溶液對(duì)設(shè)備存在較強(qiáng)的腐蝕性；醇胺溶液對(duì)硫醇的脫除效率低，部分對(duì)COS和CS2有較高脫除能力的醇胺又易造成醇胺變質(zhì)而損失，而熱鉀堿溶液幾乎不用于硫化物的脫除。物理吸收法常使用甲醇(如Rectisol法)、聚乙二醇二甲醚(如NHD法、Selexol法)、N_甲基吡咯烷酮(如Purisol法)等溶劑作為吸收劑。物理吸收法相對(duì)化學(xué)吸收法，不僅能耗低，而且還能脫除COS、CS2和硫醇等有機(jī)硫。但是物理吸收法需要被脫除組分有較高的分壓，吸收操作壓力也較高。吸附法也是常用的氣體凈化方法，流程簡(jiǎn)單，能耗低，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。吸附法常使用分子篩、活性炭、硅膠、氧化鋁等多孔介質(zhì)作為吸附劑。就目前工業(yè)應(yīng)用而言，多孔介質(zhì)在常溫下依靠物理吸附能夠脫除多種組分，但隨著吸附溫度升高，吸附容量下降，同時(shí)在較低溫度時(shí)吸附劑的吸附容量和選擇性也不夠高。而且，目前大多數(shù)吸附劑的功能較單一，不適合處理同時(shí)含有H2S、CO2, COS、CS2和硫醇中幾種酸性雜質(zhì)的混合氣。
[0003]為了降低酸性雜質(zhì)脫除過(guò)程的能耗，提高吸附劑的吸附容量和選擇性，研究者開(kāi)始在多孔吸附劑表面負(fù)載堿性物質(zhì)，其中負(fù)載胺基化合物的固體吸附劑被稱為固態(tài)胺。目前固態(tài)胺的研究幾乎都是針對(duì)脫除CO2而設(shè)計(jì)的，使用的胺基化合物有MEA、DEA、MDEA、AMP、二異丙醇胺(DIPA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)、五乙烯六胺、(PEHA)不同分質(zhì)量的聚乙烯亞胺(PEI)等。CN95119387.2描述了一種固態(tài)胺樹(shù)脂的制備方法。CN200780029796.1描述了在載體納米二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鈣等載體負(fù)載MEA、DEA等胺基化合物以及負(fù)載甘油、乙二醇、聚乙二醇等制備的固體吸附劑就，用以增強(qiáng)CO2的脫除。CN200880124187.9描述了使用硅石、沸石、活性炭負(fù)載TEPA等烷基胺或芳胺，用來(lái)脫除C02。CN201010125416.8描述了使用煤矸石負(fù)載PEI制備固態(tài)胺的方法。CN201110091696.X描述了使用碳納米管負(fù)載TEPA或PEI的固態(tài)胺的制備，對(duì)低含量
1.5~2.2vol%C02的吸附量達(dá)到2.45mmol/g。CN201210042863.6描述了使用固態(tài)胺脫除合成氣中H2S和CO2的工藝。CN201110165456.X和CN201120207786.6描述了使用固態(tài)胺凈化車內(nèi)CO2的裝置，CN201310566423.5則描述了空調(diào)管到中固態(tài)胺脫除CO2的裝置。固態(tài)胺吸附劑可在固定床、移動(dòng)床等反應(yīng)器中使用，再生時(shí)可采用熱再生、真空再生、蒸汽再生、氣提再生中的一種或幾種。
[0004]聚酰胺-胺類樹(shù)枝狀化合物(PAMAM)是一類具有三維分子結(jié)構(gòu)，帶有伯胺、仲胺和叔胺三種基團(tuán)的特殊化合物，它具有良好的熱穩(wěn)定性、水溶性、特殊的粘度與表面張力。CN201180019379.5將PAMAM做為成膜材料，用于從含水蒸汽的混合氣中分離CO2的復(fù)合膜。CN20120073488.1將PAMAM作為MDEA等常用醇胺溶劑的添加劑，用以增強(qiáng)醇胺溶液的脫硫選擇性和脫除COS、CS2和硫醇等有機(jī)硫的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種從含有H2S、CO2和COS、CS2、硫醇等有機(jī)硫的混合氣中脫除H2S、CO2和有機(jī)硫的固體吸附劑。
[0006]本發(fā)明的固體吸附劑可在常規(guī)的固定床、移動(dòng)床等反應(yīng)器中使用，具有選擇性可調(diào)，吸附速度快，吸附容量大，能夠有效脫除cos、CS2、硫醇等有機(jī)硫，再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，可以用于低溫下的脫硫脫碳。
[0007]本發(fā)明的固體吸附劑由多孔固體載體和負(fù)載物兩部分構(gòu)成。多孔固體載體包括活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁、水滑石及其衍生物、有機(jī)金屬骨架化合物(MOFs)。負(fù)載物由主劑和助劑構(gòu)成，其中主劑是聚酰胺-胺，助劑為MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PE1、哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HPZ)、l，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯(DBU)、三乙醇胺(TEA)、NMP、聚乙二醇二甲醚(P⑶E)、環(huán)丁砜(TS)、聚乙二醇(PEG)中的一種或幾種。負(fù)載物占多孔固體載體重量的10%~75%，主劑在負(fù)載物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~80%。
[0008]本發(fā)明所述的主劑PAMAM是以乙二胺或丙二胺為起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺為酰胺化試劑，作為PAMAM核心的二胺與酰胺化反應(yīng)的二胺不同。
[0009]所述的主劑PAMAM在使用時(shí)，既可以是I至5代PAMAM中的某一代化合物，也可以是不同代數(shù)PAMAM的混合物。
[0010]本發(fā)明所述的主劑PAMAM的末端基為胺基，也可以是末端基為羥基的改性化合物。
[0011]本發(fā)明的固體吸附劑制備時(shí)需要使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作為分散劑，一般制備過(guò)程包含以下步驟:(1) 一定質(zhì)量的多孔固體載體分散在分散劑中形成懸浮物A，一定質(zhì)量和配比的主劑和助劑均溶解分散劑中形成溶液B ; (2)在A攪拌的過(guò)程中加入B ; (3)靜置A和B的混合物，并間隔一定時(shí)間持續(xù)攪拌一段時(shí)間；(4)除去分散劑即得到固體吸附劑。
[0012]對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，包含H2S、CO2, COS、CS2、硫醇等有機(jī)硫中一種或幾種的混合氣不僅限于煉廠催化干氣、焦化干氣及液化氣，天然氣，煤層氣，沼氣，垃圾填埋氣，由煤、石腦油、重油、渣油、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而來(lái)的合成氣，煙氣。
[0013]本發(fā)明依據(jù)使用時(shí)氣源組成和吸附操作條件(溫度和壓力)，調(diào)整主劑在負(fù)載物中的含量和助劑的組成及含量。使用時(shí)氣源可以含水，也可以不含水。
[0014]本發(fā)明的固體吸附劑用來(lái)脫硫脫碳，可在常規(guī)的固定床、移動(dòng)床等反應(yīng)器中和低溫下使用，具有選擇性可調(diào)，吸附速度快，吸附容量大，cos、CS2、硫醇等有機(jī)硫脫除率高，再生能耗低等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中固體吸附劑中各種比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氣體的組成以體積分?jǐn)?shù)計(jì)。
[0016]實(shí)施例1:
使用甲醇為分散劑，多孔固體載體為無(wú)定型硅膠Q-10，負(fù)載物是Q-1O的12.5%，負(fù)載物中主劑PAMAM和助劑的比例分別是75%和25%。助劑組成為AMP和PZ，其中AMP和PZ均為50%。由此制備的固體吸附劑標(biāo)記為SS-1。
[0017]使用甲醇為分散劑