一種同時(shí)脫除N₂O和NO_x的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種同時(shí)脫除N2O和NOx的方法。該方法為：向含有N2O和NOx的處理氣中補(bǔ)入NH3和空氣；200～600℃條件下進(jìn)入一種能一體脫除N2O和NOx的特種催化劑床層，進(jìn)行處理氣中的N2O和NOx的同時(shí)脫除，其中：處理氣中的N2O被催化分解為N2和O2，NOx在催化劑作用下和加入的NH3反應(yīng)生成N2；所述一體脫除N2O和NOx的催化劑按質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑成品中貴金屬占0.1％～5％、過(guò)渡金屬氧化物占3％～15％，堿金屬氫氧化物占0.5％～1％，余量為氧化鋁載體。相比之前普遍采用的聯(lián)合脫除N2O和NOx的方法中分別采用不同催化劑脫除N2O和NOx，本專利采用同時(shí)脫除N2O和NOx的方法，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資節(jié)省，操作簡(jiǎn)化，能在200～600℃的較低溫度下將N2O和NOx同時(shí)脫除，脫除率＞95％。
【專利說(shuō)明】
-種同時(shí)脫除N2O和NOx的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及脫除N20和N0X的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時(shí)脫除N20和N0 X的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝酸、脂肪酸、己內(nèi)酰胺、丙烯腈、草酸烷基酯等生產(chǎn)過(guò)程中通常產(chǎn)生氮氧化物廢 氣，主要包含吣0、勵(lì)、^)2、吣〇3、吣〇4，其中吣0是一種無(wú)色有甜味的氣體，有麻醉作用，又稱為 笑氣，兼有溫室效應(yīng)和對(duì)臭氧層破壞作用，N 20造成全球變暖的潛在性比〇)2高出310倍，目前 大氣中N20的濃度約為310nm〇l/m〇l，并且以每年0.2~0.3%左右速度增加，其發(fā)展趨勢(shì)對(duì) 人類居住環(huán)境構(gòu)成很大威脅，也是京都協(xié)議書中明確規(guī)定限排的氣體之一。
[0003] N0X直接危害人體健康，引起肺損害，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成影響，同時(shí)在空氣中能 生成光化學(xué)煙霧，這種有毒煙霧極大地危害身體健康，破壞生態(tài)環(huán)境。N0 X的脫除主要有選 擇性非催化還原（SNCR)和選擇性催化還原（SCR)，SNCR反應(yīng)溫度偏高，脫硝精度不高，故一 般采用SCR，還原劑一般選擇NH 3、出、甲烷等。
[0004] 一般針對(duì)N20和N0X的脫除，可考慮根據(jù)N20和N0 X的不同性質(zhì)分別采用不同催化劑 分別脫除，如N20采用催化分解催化劑，N0X采用脫硝催化劑通過(guò)添加還原劑選擇性催化還 原，但工藝較復(fù)雜，設(shè)備及材料投資大，目前現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有同時(shí)脫除N 20和N0X的方法報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)脫除N20和N0X 的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 一種同時(shí)脫除N2〇和N0X的方法，其特征在于：向含有N2〇和N0X的處理氣中補(bǔ)入NH 3和 空氣;200~600°C條件下進(jìn)入一種能一體脫除N2〇和N0X的特種催化劑床層，進(jìn)行處理氣中的 N2〇和N0X的同時(shí)脫除，其中：處理氣中的N2〇被催化分解為N2和02，N0X在催化劑作用下和加入 的NH 3反應(yīng)生成N2;所述一體脫除N20和N0X的催化劑按質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑成品中貴金屬 占0.1 %~5 %、過(guò)渡金屬氧化物占3 %~15 %，堿金屬氫氧化物占0.5 %~1 %，余量為氧化 鋁載體。
[0008] 按上述方案，貴金屬為鈀、鉑、銠、釕中的一種或以上，過(guò)渡金屬氧化物為五氧化二 釩、氧化銅、一氧化鈷、氧化鋅中的任意兩種或以上。
[0009] 按上述方案，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的組 合。
[0010] 按上述方案，所述含有N20和N0X的處理氣中N0X的體積百分含量為0.1~20%，N2〇 的體積百分含量為〇. 1~50%。
[0011] 按上述方案，上述方法中，將含有N20和N0X的處理氣補(bǔ)加空氣和NH3后，經(jīng)過(guò)升溫后 進(jìn)入填充有催化劑床層的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)器入口冷氣體和前述反應(yīng)出口氣體換熱 后進(jìn)入填充有催化劑床層的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)脫除N0 X和N20,然后將反應(yīng)后氣體排出。
[0012] 按上述方案，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器中的反應(yīng)器出口氣體和入口冷氣體的氣量來(lái)調(diào) 節(jié)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。
[0013] 按上述方案，反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)出口 N20和N0X含量調(diào)控反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。
[0014] 按上述方案，反應(yīng)后N20和N0X脫除率均>95 %。
[0015] 按上述方案，在含有N20和N0X的處理氣進(jìn)入反應(yīng)器前需補(bǔ)入空氣和一定量的NH3， 并保證混合均勻，補(bǔ)入的NH3和處理氣中N0X的體積比為1.0~1.2:1。
[0016] 按上述方案，反應(yīng)器中催化反應(yīng)的空速為3000~200001Γ1;反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)控 制反應(yīng)體系的壓力O.OIMPa~2MPa。
[0017] 上述一體脫除N20和N0X的催化劑的制備方法，其特征在于:制備步驟如下：
[0018] (1)浸漬:將過(guò)渡金屬氧化物對(duì)應(yīng)的鹽按比例配成溶液，等量浸漬到氧化鋁載體上 (等量含義為:配制的溶液量和氧化鋁載體能吸附的溶液量相等）；
[0019] (2)烘干:浸漬后的氧化鋁載體陰干后烘干；
[0020] (3)焙燒:烘干后的半成品經(jīng)過(guò)焙燒，使過(guò)渡金屬鹽分解為對(duì)應(yīng)的金屬氧化物；
[0021] (4)二次浸漬:待焙燒后的半成品自然冷卻后，將貴金屬鹽配成溶液，等量浸漬到 步驟(3)的載體上；
[0022] (5)貴金屬還原：浸漬貴金屬后的載體經(jīng)過(guò)液相還原處理使浸漬到載體上的貴金 屬鹽還原為零價(jià)態(tài)的貴金屬；
[0023] (6)二次烘干:將液相還原的半成品烘干；
[0024] (7)三次浸漬:將堿金屬氫氧化物配成溶液，等量浸漬到步驟(6)的載體上；
[0025] (8)三次烘干:步驟⑴的半成品烘干，即得同時(shí)脫除M)和N0X的催化劑。
[0026] 按上述方案，步驟(1)中將過(guò)渡金屬氧化物對(duì)應(yīng)的鹽按比例配成溶液時(shí)，根據(jù)鹽的 物化性質(zhì)加入氨水或醋酸作為助溶劑。
[0027] 按上述方案，步驟(4)中將貴金屬鹽配成溶液時(shí)，根據(jù)貴金屬鹽的物化性質(zhì)加入鹽 酸助溶劑。
[0028] 按上述方案，步驟(2)或步驟(6)或步驟(8)中的烘干為熱空氣烘干，烘干溫度110 ~13(TC〇
[0029] 按上述方案，步驟(3)的焙燒溫度為350~550°C。
[0030] 按上述方案，所述步驟(5)中的液相還原所用還原劑為甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸 鈉、硼氫化鉀中的一種。
[0031] 同時(shí)脫除N20和N0X的方法脫除過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0032] 2N20= = 2N2+〇2 (1)
[0033] 4NO+4NH3+〇2= =4N2+6H20 (2)
[0034] 2N〇2+4NH3+〇2 = = 3N2+6H2O (3)
[0035] 6NO2+8NH3 = =7N2+12H20 (4)
[0036] 本專利的主要效果在于：
[0037] 相比之前普遍采用的聯(lián)合脫除N20和N0X的方法中分別采用不同催化劑脫除N20和 N0X，本專利采用同時(shí)脫除N20和N0X的方法，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資節(jié)省，操作簡(jiǎn)化，能在200~ 600°C的較低溫度下將N 20和N0X同時(shí)脫除，脫除率>95%?？捎糜谙跛?、脂肪酸、己內(nèi)酰胺、丙 烯腈、草酸烷基酯等化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含N 20和Ν0χ(Ν0χ指不含N20的氮氧化物）的尾氣 的處理。
【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)工藝示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面以實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0040]催化劑樣品的制備：
[0041 ] 實(shí)施例1:
[0042]按下述制備工藝生產(chǎn)催化劑
[0043] (1)浸漬:將10克偏f凡酸銨和5克草酸鈷加入到60毫升體積比為1:10氨水溶液中， 溶解完全，溶液等量浸漬到100克氧化鋁載體上。
[0044] (2)烘干:浸漬后的氧化鋁載體陰干后經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0045] (3)焙燒:烘干后的半成品經(jīng)過(guò)550°C焙燒，使鹽充分分解。
[0046] (4)二次浸漬:待焙燒后的半成品自然冷卻后，將1.6克氯化鈀溶解到60毫升體積 比為1:10鹽酸溶液中，溶解完全，溶液等量浸漬到步驟(3)的載體上。
[0047] (5)貴金屬還原：浸漬貴金屬后的載體以硼氫化鉀作還原劑經(jīng)過(guò)液相還原處理使 浸漬到載體上的貴金屬鹽還原為零價(jià)態(tài)的鈀。
[0048] (6)步驟(5)中的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0049] (7)三次浸漬:將0.9克氫氧化鈉溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸漬到步驟(6) 的載體上。
[0050] (8)三次烘干:步驟(7)的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0051 ] 經(jīng)過(guò)以上8步制成一種同時(shí)脫除N20和N0X的催化劑1號(hào)。
[0052] 實(shí)施例2:
[0053]按下述制備工藝生產(chǎn)催化劑
[0054] (1)浸漬:將14克一水醋酸銅和8克二水醋酸鋅加入到60毫升體積比為1:10醋酸溶 液中，溶解完全，溶液等量浸漬到100克氧化鋁載體上。
[0055] (2)烘干:浸漬后的氧化鋁載體陰干后經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0056] (3)焙燒:烘干后的半成品經(jīng)過(guò)450 °C焙燒，使鹽充分分解。
[0057] (4)二次浸漬:待焙燒后的半成品自然冷卻后，將5.2克氯鉑酸溶解到60毫升體積 比為1:10鹽酸溶液中，溶解完全，溶液等量浸漬到步驟(3)的載體上。
[0058] (5)貴金屬還原：浸漬貴金屬后的載體以次亞磷酸鈉作還原劑經(jīng)過(guò)液相還原處理 使浸漬到載體上的貴金屬鹽還原為零價(jià)態(tài)的鈀。
[0059 ] (6)步驟(5)中的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0060] (7)三次浸漬:將0.7克氫氧化鈉溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸漬到步驟(6) 的載體上。
[0061 ] (8)三次烘干:步驟(7)的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0062] 經(jīng)過(guò)以上8步制成一種同時(shí)脫除N20和N0X的催化劑2號(hào)。
[0063] 實(shí)施例3:
[0064] 按下述制備工藝生產(chǎn)催化劑
[0065] (1)浸漬:將6克偏f凡酸銨和3.5克醋酸銅加入到60毫升體積比為1:10氨水溶液中， 溶解完全，溶液等量浸漬到100克氧化鋁載體上。
[0066] (2)烘干:浸漬后的氧化鋁載體陰干后經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0067] (3)焙燒:烘干后的半成品經(jīng)過(guò)550°C焙燒，使鹽充分分解。
[0068] (4)二次浸漬:待焙燒后的半成品自然冷卻后，將13.7克硝酸銠溶解到60毫升水 中，溶解完全，溶液等量浸漬到步驟(3)的載體上。
[0069] (5)貴金屬還原：浸漬貴金屬后的載體以抗壞血酸作還原劑經(jīng)過(guò)液相還原處理使 浸漬到載體上的貴金屬鹽還原為零價(jià)態(tài)的鈀。
[0070] (6)步驟(5)中的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0071] (7)三次浸漬:將1克氫氧化鉀溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸漬到步驟(6)的 載體上。
[0072] (8)三次烘干:步驟(7)的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0073] 經(jīng)過(guò)以上8步制成一種同時(shí)脫除N20和N0X的催化劑3號(hào)。
[0074] 實(shí)施例4:
[0075]按下述制備工藝生產(chǎn)催化劑
[0076] (1)浸漬:將11克醋酸銅和6克草酸鈷加入到60毫升體積比為1:10氨水溶液中，溶 解完全，溶液等量浸漬到100克氧化鋁載體上。
[0077] (2)烘干:浸漬后的氧化鋁載體陰干后經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0078] (3)焙燒:烘干后的半成品經(jīng)過(guò)450 °C焙燒，使鹽充分分解。
[0079] (4)二次浸漬:待焙燒后的半成品自然冷卻后，將1.5克氯釕酸銨溶解到60毫升水 中，溶解完全，溶液等量浸漬到步驟(3)的載體上。
[0080] (5)貴金屬還原：浸漬貴金屬后的載體以甲醛作還原劑經(jīng)過(guò)液相還原處理使浸漬 到載體上的貴金屬鹽還原為零價(jià)態(tài)的鈀。
[0081 ] (6)步驟(5)中的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0082] (7)三次浸漬:將0.8克氫氧化鉀溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸漬到步驟(6) 的載體上。
[0083] (8)二次烘干:步驟(7)的半成品經(jīng)過(guò)120 °C熱空氣烘干。
[0084] 經(jīng)過(guò)以上8步制成一種同時(shí)脫除N20和N0X的催化劑4號(hào)。
[0085]將上述催化劑用于含有典型的含有N20和N0X的合成尾氣的處理，下述實(shí)施例5-7中 反應(yīng)器的壓力0 · 1~0 · 5MPa，壓力的選擇主要是要考慮克服催化劑床層阻力，同時(shí)最大壓力 不能高于催化劑耐受力，否則催化劑容易粉化。相對(duì)而言，壓力越大對(duì)反應(yīng)有利，但總體影 響較小。
[0086] 實(shí)施例5:
[0087]組成為N20 0·2%、Ν0 0·14%、Ν〇2 0·04%、〇2 1·5%、Ν2 97%、H20 1.27%典型硝 酸尾氣30000Nm3/h，補(bǔ)入流量為59.4Nm3/h的NH3和少量空氣，混合均勻，通過(guò)開工加熱器升 溫至250°C，進(jìn)入裝填有3m 3本專利描述的特種催化劑的反應(yīng)器床層，將反應(yīng)器出口氣體和 入口冷氣體換熱，逐步關(guān)閉開工加熱器，調(diào)節(jié)過(guò)換熱器氣量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為350°C，反 應(yīng)器出口氣體和入口冷氣體換熱后到排氣筒排放，如圖1所示，4個(gè)催化劑樣品的脫除效果 見(jiàn)表1:
[0088]表 1
[0090]
[0091] 實(shí)施例6:
[0092] 組成為Ν2〇 37·9%、Ν0 0·3%、Ν2 47.8%、〇2 4.4%、C〇2 9.5%典型己二酸尾氣 50000Nm3/h，補(bǔ)入流量為165Nm3/h的NH3和少量空氣，混合均勻，通過(guò)開工加熱器升溫至450 °C，進(jìn)入裝填有10m3本專利描述的特種催化劑的反應(yīng)器床層，將反應(yīng)器出口氣體和入口冷 氣體換熱，逐步關(guān)閉開工加熱器，調(diào)節(jié)過(guò)換熱器氣量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為550°C，反應(yīng)器出 口氣體和入口冷氣體換熱后到排氣筒排放，4個(gè)催化劑樣品的脫除效果見(jiàn)表2:
[0093] 表 2
[0095] 實(shí)施例7:
[0096] 組成為Ν2〇 4%、Ν0 17·1%、Ν2 44.3%、〇2 2.4%、C0 21.1%、C〇2 0.8%、CH4 5.2 %、5.1 %甲醇的典型草酸二甲酯合成尾氣4500Nm3/h，補(bǔ)入流量為846Nm3/h的NH 3和少量 空氣，混合均勻，通過(guò)開工加熱器升溫至350°C，進(jìn)入裝填有0.3m3本專利描述的特種催化劑 的反應(yīng)器床層，將反應(yīng)器出口氣體和入口冷氣體換熱，逐步關(guān)閉開工加熱器，調(diào)節(jié)過(guò)換熱器 氣量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為450°C，反應(yīng)器出口氣體和入口冷氣體換熱后到排氣筒排放，4個(gè) 催化劑樣品的脫除效果見(jiàn)表3:
[0097] 表 3
〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于：向含有N 20和N0X的處理氣中補(bǔ)入NH3和空 氣；200~600 °C條件下進(jìn)入一種能一體脫除N20和N0X的特種催化劑床層，進(jìn)行處理氣中的 N20和NOx的同時(shí)脫除，其中：處理氣中的N20被催化分解為N 2和02，NOx在催化劑作用下和加入 的NH3反應(yīng)生成N 2;所述一體脫除N20和NOx的催化劑按質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑成品中貴金屬 占0.1 %~5 %、過(guò)渡金屬氧化物占3 %~15 %，堿金屬氫氧化物占0.5 %~1 %，余量為氧化 鋁載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除和N0X的方法，其特征在于:貴金屬為鈀、鉬、銘、釕 中的一種或以上，過(guò)渡金屬氧化物為五氧化二釩、氧化銅、一氧化鈷、氧化鋅中的任意兩種 或以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:所述的堿金屬氫氧化 物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:所述含有N20和N0 X的處 理氣中N0X的體積百分含量為0.1~20%，N20的體積百分含量為0.1~50%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:將含有N20和N0 X的處理 氣補(bǔ)加空氣和NH3后，經(jīng)過(guò)升溫后進(jìn)入填充有催化劑床層的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)器入口 冷氣體和前述反應(yīng)出口氣體換熱后進(jìn)入填充有催化劑床層的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)脫除N0 X 和N20，然后將反應(yīng)后氣體排出。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器 中的反應(yīng)器出口氣體和入口冷氣體的氣量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)出口 N20和N0X含量調(diào)控反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:反應(yīng)后N20和N0 X脫除率 均 >95%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:在含有N20和N0 X的處理 氣進(jìn)入反應(yīng)器前需補(bǔ)入一定量的NH3和空氣，并保證混合均勻，補(bǔ)入的NH3和處理氣中N0 X的 體積比為1.0~1.2:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)脫除N20和N0X的方法，其特征在于:反應(yīng)器中催化反應(yīng)的 空速為3000~200001^;反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)控制反應(yīng)體系的壓力0.0 IMPa~2MPa。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK106076112SQ201610393208
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日 公開號(hào)201610393208.3, CN 106076112 A, CN 106076112A, CN 201610393208, CN-A-106076112, CN106076112 A, CN106076112A, CN201610393208, CN201610393208.3
【發(fā)明人】李偉, 雷軍
【申請(qǐng)人】陽(yáng)煤集團(tuán)深州化工有限公司, 華爍科技股份有限公司