一種制備釓摻雜稀土銪配合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種制備釓摻雜稀土銪配合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素由于具有外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，而內(nèi)層4f電子能級又相近的這種特 殊的電子構(gòu)型，使其具有獨(dú)特的光電磁性質(zhì)，即光致、電致發(fā)光特性，常用作熒光材料，如彩 色電視機(jī)的熒光粉。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中存在大量制備雙配體三元配合物的方法，如中國專利CN103224660A， 公開了一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其中，合成了三元配合物 Eu(ΤΤΑ) 3ΤΡΡ0,其通過將銪的氯化物水溶液與TTA反應(yīng)，再與ΤΡΡ0反應(yīng)制得上述配合物，再 將制得的配合物與低密度聚乙烯反應(yīng)制成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜，在該專利中，上述三元 配合物中僅有一種稀土金屬銪，該稀土金屬價(jià)格高，由于應(yīng)該廣泛而原理短缺，而且熒光強(qiáng) 度有待提1?。
[0004] 因此，亟待開發(fā)一種制備方法簡便，生成成本低，能夠使稀土銪配合物熒光強(qiáng)度增 加，且光色純正的制備稀土銪配合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：銪價(jià)格昂貴，而且純 稀土銪的配合物發(fā)射熒光的能力尚難以滿足應(yīng)用需求，有待進(jìn)一步提高，而稀土釓的配合 物本身不發(fā)射熒光，且稀土釓的價(jià)格僅為稀土銪價(jià)格的1/10左右。因此，基于節(jié)約成本 的角度出發(fā)，本發(fā)明人首先分別制備EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20,再與ΤΤΑ(1-(2-噻吩甲 酰）-3, 3, 3-三氟丙酮）和ΤΡΡ0 (三苯基氧膦）配體進(jìn)行配合反應(yīng)，制得EUxGdix (TTA) 3(T ΡΡ0)2(0. 15〈χ〈0. 95)配合物，從而形成在稀土銪的配合物中摻雜金屬釓的四元雙配體配合 物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土銪配合物中摻雜釓后，配合物的熒光能力顯著提升，絕對量子產(chǎn)率也 明顯提升，從而完成了本發(fā)明。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0007] 第一方面，一種制備釓摻雜稀土銪配合物的方法，首先用氧化銪和氧化釓分別 與鹽酸反應(yīng)制備EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20,再將制得的EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20與 ΤΤΑ和ΤΡΡΟ配體進(jìn)行配合反應(yīng)，最終制得四元雙配體配合物EUxGc^χ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡΟ) 2，其中 0·15〈χ〈0·95。
[0008] 第二方面，本發(fā)明還提供通過上述方法制得的釓摻雜稀土銪的四元雙配體配合物 EUxGd!χ(ΤΤΑ)3(ΤΡΡ0)2，其中 0· 15〈χ〈0· 95。
[0009] 下面具體說明本發(fā)明。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備釓摻雜稀土銪配合物的方法，該方法包括 以下5個(gè)步驟 ：
[0011] 步驟1，EuC13 · 6Η20的制備，包括以下子步驟：
[0012] (1-1)將氧化銪與鹽酸混合，在攪拌條件下任選進(jìn)行升溫，得到澄清液；
[0013] (1-2)將步驟（1-1)中制得的澄清液過濾，蒸發(fā)結(jié)晶，制得EuC13 · 6H20晶體。
[0014] 由于本發(fā)明在制備EuC13 ·6Η20時(shí)選用的原料為氧化銪，其中的銪為+3價(jià)，與產(chǎn)物 中的化合價(jià)一致，因此，無需對原料進(jìn)行處理即可定量制得EuC13 · 6Η20產(chǎn)物。
[0015] 由于氧化銪不溶于水，而生成的EuC13 ·6Η20在水中具有良好的溶解性，因此，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，體系逐漸由渾濁變澄清。
[0016] 本發(fā)明對鹽酸的濃度不特別限定，足以使氧化銪進(jìn)行反應(yīng)并溶解即可，如以HC1 的重量分?jǐn)?shù)計(jì)，濃度為1~38 %的鹽酸，但當(dāng)鹽酸濃度較大，且反應(yīng)規(guī)模較大時(shí)，反應(yīng)較為 劇烈，可能難以控制，因此，本發(fā)明優(yōu)選鹽酸的濃度為5~30%，更優(yōu)選為10~20%，如 15%。
[0017] 在步驟（1-1)中，為控制氧化銪與鹽酸的反應(yīng)速度，可適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度， 體系溫度越高，反應(yīng)速度越快，因此，當(dāng)反應(yīng)規(guī)模較大，鹽酸濃度較大時(shí)，可降低反應(yīng)溫度， 當(dāng)反應(yīng)規(guī)模較小，或鹽酸溶液較低時(shí)，可升高反應(yīng)溫度，為了便于反應(yīng)條件的控制和操作， 優(yōu)選反應(yīng)體系的溫度為20~80°C，更優(yōu)選為30~60°C，例如為40~50°C。
[0018] 在步驟（1-2)中，將步驟（1-1)中制得的澄清溶液過濾，濾除其中可能含有的不溶 性雜質(zhì)，將濾過液蒸發(fā)結(jié)晶，本發(fā)明對蒸發(fā)結(jié)晶的具體方法不特別限定，實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)可實(shí) 現(xiàn)蒸發(fā)結(jié)晶的任何一種方法均可，如，將盛有濾過液的燒杯置于加熱裝置中，待液面出現(xiàn)晶 膜時(shí)停止加熱，并在燒杯口敷上濾紙，室溫下靜置，至燒杯中不再產(chǎn)生結(jié)晶，抽濾結(jié)晶，回收 母液，對母液繼續(xù)重復(fù)上述步驟，至濾液全部蒸發(fā)完畢。
[0019] 步驟2，GdCl3 ·6Η20的制備，該方法與步驟1相同，區(qū)別僅在于所用原料為氧化釓， 即也包括以下子步驟：
[0020] (2-1)將氧化釓與鹽酸混合，在攪拌條件下任選進(jìn)行升溫，得到澄清液；
[0021] (2-2)將步驟（2-1)中制得的澄清液過濾，蒸發(fā)結(jié)晶，制得GdCl3 · 6Η20晶體。
[0022] 其中，鹽酸的濃度（以HC1的重量分?jǐn)?shù)計(jì)）為1~38%，優(yōu)選為5~30%，更優(yōu)選 為 10 ~20%，如 15%。
[0023] 由于本發(fā)明在制備GdCl3 ·6Η20時(shí)選用的原料為氧化釓，其中的釓為+3價(jià)，與產(chǎn)物 中的化合價(jià)一致，因此，無需對原料進(jìn)行處理即可定量制得GdCl3 · 6Η20產(chǎn)物。
[0024] 由于氧化釓不溶于水，而生成的GdCl3 ·6Η20在水中具有良好的溶解性，因此，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，體系逐漸由渾濁變澄清。
[0025] 本發(fā)明對鹽酸的濃度不特別限定，足以使氧化釓進(jìn)行反應(yīng)并溶解即可，如以HC1 的重量分?jǐn)?shù)計(jì)，濃度為1~38 %的鹽酸，但當(dāng)鹽酸濃度較大，且反應(yīng)規(guī)模較大時(shí)，反應(yīng)較為 劇烈，可能難以控制，因此，本發(fā)明優(yōu)選鹽酸的濃度為5~30%，更優(yōu)選為10~20%，如 15%。
[0026] 在步驟（2-1)中，為控制氧化釓與鹽酸的反應(yīng)速度，可適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度， 體系溫度越高，反應(yīng)速度越快，因此，當(dāng)反應(yīng)規(guī)模較大，鹽酸濃度較大時(shí)，可降低反應(yīng)溫度， 當(dāng)反應(yīng)規(guī)模較小，或鹽酸溶液較低時(shí)，可升高反應(yīng)溫度，為了便于反應(yīng)條件的控制和操作， 優(yōu)選反應(yīng)體系的溫度為20~80°C，更優(yōu)選為30~60°C，例如為40~50°C。
[0027] 在步驟（2-2)中，將步驟（2-1)中制得的澄清溶液過濾，濾除其中可能含有的不溶 性雜質(zhì)，將濾過液蒸發(fā)結(jié)晶，本發(fā)明對蒸發(fā)結(jié)晶的具體方法不特別限定，實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)可實(shí) 現(xiàn)蒸發(fā)結(jié)晶的任何一種方法均可，如，將盛有濾過液的燒杯置于加熱裝置中，待液面出現(xiàn)晶 膜時(shí)停止加熱，并在燒杯口敷上濾紙，室溫下靜置，至燒杯中不再產(chǎn)生結(jié)晶，抽濾結(jié)晶，回收 母液，對母液繼續(xù)重復(fù)上述步驟，至濾液全部蒸發(fā)完畢。
[0028] 步驟3,將TTA、步驟1中制得的EuC13 · 6H20和步驟2中制得的GdCl3 · 6H20溶解 于無水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd無水乙醇溶液。
[0029] 本發(fā)明采用的TTA是1-(2-噻吩甲酰）_3,3,3_三氟丙酮的縮寫形式。TTA、 EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20均易溶于乙醇，而且當(dāng)體系中有水存在時(shí)，制得的配合物在體系 中不易析出。因此，為了使制得的配合物能夠更好的析晶，本發(fā)明選擇使用無水乙醇作為溶 劑，無水乙醇作為綠色溶劑，不會(huì)造成環(huán)境污染，且可以回收循環(huán)使用，節(jié)約成本。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，TTA、EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20的摩爾量之比為 TTA:EuC13 · 6H20:GdCl3 · 6H20 = (1 ~5) :x: (1-X)，優(yōu)選為（2 ~4) :x: (1-X)，更優(yōu)選為 3:X: (1-x)，其中X的定義范圍為0. 15〈x〈0. 95,優(yōu)選0. 2彡X彡0. 8,更優(yōu)選0. 3彡X彡0. 7， 例如X= 〇· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7。
[0031] TTA與EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20在無水乙醇中形成均一、穩(wěn)定的溶液，利于使配 合反應(yīng)快速進(jìn)行，同時(shí)使生成的配合物結(jié)構(gòu)均勻，無包雜。
[0032] 步驟4,向步驟3中制得TTA-Eu-Gd無水乙醇溶液中滴加三乙胺，再加入三苯基氧 膦乙醇溶液，不斷攪拌至沉淀完全。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，三乙胺與TTA-Eu-Gd無水乙醇溶液中Eu和Gd的 摩爾量之比為三乙胺：Eu:Gd= (1~5) :x: (1-x)，優(yōu)選為（2~4) :x: (1-x)，更優(yōu)選為 3:X: (1-x)，其中X的定義范圍為0. 15〈x〈0. 95,優(yōu)選0. 2彡X彡0. 8,更優(yōu)選0. 3彡X彡0. 7， 例如X= 〇· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方式，三苯基氧膦（ΤΡΡ0)與TTA-Eu-Gd無水乙醇溶 液中Eu和Gd的摩爾量之比為三苯基氧膦：Eu:Gd= (1~5):x:(l-x)，優(yōu)選為（1.5~ 4) :X: (1-x)，更優(yōu)選為 2:X: (1-x)。
[0035] 由于TTA分子結(jié)構(gòu)中存在乙酰丙酮結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的β-Η易轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际浇Y(jié)構(gòu)， 易失去質(zhì)子Η+，而在ΤΤΑ分子中裸露出一個(gè)負(fù)電荷；而稀土化合物EuC13 ·6Η20和GdCl3 ·6Η20 可以電離為Eu3+、Gd3+及Cl一，上述TTA裸露出來的負(fù)電荷可與Eu3+和Gd3+配合，同時(shí)三苯 基氧膦（ΤΡΡ0)與Eu3+、Gd3+和TTA復(fù)合配合，即制得了四元雙配體配合物Ei^Gdix (TTA) 3(TP Ρ0)2(0· 15〈χ〈0· 95)。
[0036] 而在配合過程中，TTA產(chǎn)生的Η+與EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20電離出的Cl-結(jié)合 即可生成HC1，而生成的HC1為配合反應(yīng)的副產(chǎn)物，存在于體系中不利于配合反應(yīng)的進(jìn)行， 而三乙胺可與HC1反應(yīng)，立即生成穩(wěn)定的三乙胺鹽酸鹽，從而除去HC1促進(jìn)配合反應(yīng)的正向