含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種配合物，尤其設(shè)及一種含氮雜環(huán)端基的超支化聚醋稀±配合物及 其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)化晚、1,10-鄰菲羅咐、S聯(lián)化晚及其衍生物是一類具有雜環(huán)共輛結(jié)構(gòu)的化合 物，其分子結(jié)構(gòu)中可與稀±離子配位的N原子附近處的電子云密度較高，有利于與稀±離 子之間的有效的能量傳遞，同時N原子與稀±離子的共同配位可形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)， 可獲得巧光較強的稀±配合物，因此，該類雜環(huán)化合物作為稀±離子的有機配體已被廣泛 應(yīng)用。
[0003] 然而，W上述雜環(huán)化合物為配體制備的小分子稀上配合物存在物理化學(xué)穩(wěn)定性差 和加工成型困難等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用。聚合物材料具有易成型加工、耐熱性好、力學(xué) 性能優(yōu)良等優(yōu)點。將具有優(yōu)良配位性能的氮雜環(huán)共輛結(jié)構(gòu)引入到聚合物分子結(jié)構(gòu)中，制備 聚合物基稀上配合物，有望獲得一類物理化學(xué)穩(wěn)定性好、易加工成型、發(fā)光強度高的功能發(fā) 光材料。
[0004] 目前，制備含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物基稀±配合物一般均采用線性聚合物為基體材 料，文獻(xiàn)報道的制備方法主要有兩種。一種方法為將氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)通過化學(xué)反應(yīng)直接鍵合 到聚合物大分子鏈上，將該功能化的聚合物作為有機配體，與稀±離子配位制得聚合物 基稀±配合物。如Lenaers等將聚苯己締分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的對位上引入氯甲基，同時將 1,10-鄰菲羅咐通過硝化、還原反應(yīng)制得氨基鄰菲羅咐，使氨基鄰菲羅咐與氯甲基化聚苯己 締反應(yīng)，制備含有鄰菲羅咐側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚苯己締，再與館、鋪、欽等稀±離子配位，制備一系 列的稀±配合物，該類配合物均可發(fā)射出稀±離子的特征巧光（P.Lenaers，etal.化em. Mater. 2005, 17, 2148.)。但該種方法得到的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中氮雜環(huán)功能基團(tuán)的含 量一般比較低，導(dǎo)致制得的配合物中稀±離子的含量較低，巧光強度不高。另一種方法為首 先制備含有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的締類單體，再與稀±離子配位，得到具有聚合活性的稀±配合物， 再將該配合物單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或與其他締類單體共聚制得聚合物基稀±配合物。如Liu 等首先通過硝化、還原反應(yīng)制得氨基鄰菲羅咐，同時將丙締酸通過酷氯化反應(yīng)制得丙締酷 氯，再使氨基鄰菲羅咐與丙締酷氯反應(yīng)制得具有鄰菲羅咐側(cè)鏈的締類單體，將該單體與館 離子配位，制得具有聚合活性的館配合物，再與丙締酸甲醋共聚，制得一種聚合物基館配合 物，其可發(fā)射出館離子的特征巧光化Y.Liu,etal.SyntheticMet. 2009, 159, 1557.)。但 該種方法的制備路線一般較長，且具有聚合活性的稀±配合物一般均為締類單體，可選擇 的單體種類和范圍較窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種合成方法簡單、易加工成型、發(fā)光強度高、巧光壽命長的含氮雜 環(huán)端基的超支化聚醋稀±配合物。
[0006] -種含氮雜環(huán)端基的超支化聚醋稀±配合物，結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如式（I )所示：
其中，G)為超支化聚酯骨架，A為氮雜環(huán)端基，RE為稀土金屬離子，L為第二配體， m為 氮雜環(huán)端基的數(shù)量，m彡6 ;n為第二配體的數(shù)量，m彡η彡3m ; 所述氮雜環(huán)為聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、三聯(lián)吡啶或它們的衍生物。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第 二配體為β -二酮類化合物、大環(huán)類化合物、雜環(huán)化合物、含磷酰基的化合物或羧酸類化合 物。
3. 如權(quán)利要求1所述的含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述稀 土金屬為鋱（Tb)、銪（Eu)和鈰（Ce)中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1~3任一所述含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物的制備方法，包 括以下步驟： (1) 利用改性劑對端羥基超支化聚酯進(jìn)行改性，在端羥基上連接氮雜環(huán)端基，得到含氮 雜環(huán)端基的超支化聚酯； (2) 將含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯、第二配體和稀土可溶性鹽溶于有機溶劑進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)完成后，從反應(yīng)液分離得到所述含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑為含酰鹵基的氮雜環(huán)化合 物。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述端羥基超支化聚酯與改性劑的摩 爾比為1:6~100。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯、第二 配體和稀土可溶性鹽的摩爾比為1:1~100:1~100。
8. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多 種。
9. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為30~100°C，時間為 0· 5 ~12h〇
10. 如權(quán)利要求1~3任一所述的含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物作為發(fā)光材 料的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物及其制備方法和用途，該含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示。所述制備方法包括：(1)利用改性劑對端羥基超支化聚酯進(jìn)行改性，在端羥基上連接氮雜環(huán)端基，得到含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯；(2)將含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯、第二配體和稀土可溶性鹽溶于有機溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，從反應(yīng)液分離得到所述含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物。本發(fā)明利用超支化聚酯氮雜環(huán)端基中的氮原子與稀土離子的配位反應(yīng)制得了含氮雜環(huán)端基的超支化聚酯稀土配合物，該稀土配合物的合成方法簡單、易于加工成型、發(fā)光強度高且熒光壽命長，可用于顯示材料或發(fā)光涂料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C09K11-06, C07F5-00
【公開號】CN104829639
【申請?zhí)枴緾N201510201137
【發(fā)明人】劉丹, 周大鵬, 王紅梅, 鄭斌, 李城劍, 吳美霞
【申請人】嘉興學(xué)院
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月24日