近紅外發(fā)光稀土配合物材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
[0001 ] 關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請得到國家自然科學(xué)基金（基金號=21571140，21371134和21173157)、天津 市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計劃項目（基金號：2012ZD02)和天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊培養(yǎng) 計劃（資助號：TD12-5038)的聯(lián)合資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及稀土金屬配合物及其近紅外發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是由剛性的 9_蒽甲酸配體構(gòu)筑的稀土金屬配合物的制備方法與應(yīng)用，其特有的吸收紫外光，發(fā)射近紅 外光的光學(xué)性能使其可以作為近紅外發(fā)光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 近紅外光指的是波長范圍為700 ~ 2500nm的電磁波，即紫外-可見和中紅外分 析的中間波段。與可見光不同，通常物體對于近紅外光的吸收很小，很多物體在近紅外光面 前幾乎"透明"，并且近紅外光在傳播過程當(dāng)中受其他物質(zhì)影響較小。由此，產(chǎn)生了研究近紅 外光與物質(zhì)相互作用的近紅外技術(shù)。作為一個新興的、具有獨(dú)特功能的光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，近紅 外技術(shù)在軍事偵察、紅外偽裝、物質(zhì)分析、醫(yī)療檢測、非線性光學(xué)材料等多個領(lǐng)域發(fā)揮著重 要作用。
[0004] 4f鑭系金屬離子可以與有機(jī)配體通過配位鍵形成4f鑭系金屬配合物。4f鑭系 金屬配合物可利用強(qiáng)紫外區(qū)吸收的有機(jī)配體做天線，通過低能量的可見光或近紅外光激 發(fā)來誘發(fā)得到4f鑭系金屬離子的近紅外特征光；特別是長突光壽命及近紅外區(qū)域的線 狀光譜等特征賦予其具備非4f鑭系金屬基近紅外發(fā)光材料所無法相比的優(yōu)勢。稀土離 子的近紅外發(fā)光具有特征發(fā)射峰尖銳、發(fā)射峰與吸收峰之間Stokes位移大、光穩(wěn)定性好 等特點(diǎn)，并且稀土離子能與其配體的三重態(tài)激子有效傳能進(jìn)而得到相對高效的量子產(chǎn)率， 這一系列的優(yōu)勢是其他近紅外發(fā)光材料所無法比擬的。迄今為止，具有近紅外發(fā)光的稀 土配合物因已經(jīng)在激光和光纖通訊、近紅外發(fā)光診斷、熒光免疫分析等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價 值而引起科研人員的極大關(guān)注（LiuZ·，SunL·，ShiL.-Y·，etal.Near-Infrared LanthanideLuminescenceforFunctionalMaterials.ProgressInChemistry.2011， 23，153-162;BlinzliJ. -C.G. ,EliseevaS.V.LanthanideNIRluminescence fortelecommunications,bioanalysesandsolarenergyconversion.Journalof RareEarths.2010, 28, 824-842;JiangF.L. ,PoonC.T. ,Wongff.K. ,KoonH. K. ,etal.AnAmphiphilicBisporphyrinandItsYbIHComplex:Developmentofa BifunctionalPhotodynamicTherapeuticandNear-InfraredTumor-ImagingAgent. ChemBioChem.2008, 9, 1034-1039) 〇
[0005] 太陽能電池是一種利用光生伏特效應(yīng)將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件。作為發(fā)展 技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的太陽能電池之一，硅基太陽能電池對波長為400 ~ 1100納米的 入射光才有電信號響應(yīng)。這與太陽光的光譜分配不完全匹配，使得太陽光中的短波紫外光 不能被充分地吸收利用。因此，如何通過光譜調(diào)制使硅太陽能電池更加充分的吸收太陽光， 從而提高硅基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，是人們目前最為關(guān)注的問題之一。為此，人們設(shè) 計了含有大共輒體系的有機(jī)配體稀土金屬配合物，通過有機(jī)配體吸收紫外光來敏化稀土離 子在近紅外區(qū)發(fā)光，從而消除光譜失配現(xiàn)象，提高硅基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一類由剛性的9-蒽甲酸配體構(gòu)筑的稀土金屬近紅外發(fā)光配 合物材料以及該材料的制備方法及其應(yīng)用。該配合物發(fā)光材料是由剛性的9-蒽甲酸配體 構(gòu)筑的、具有中心對稱的雙核結(jié)構(gòu)的稀土金屬配合物。在200 ~ 400nm的紫外光激發(fā)下，該 類配合物在800 ~ 1600nm波段發(fā)射出普通光學(xué)器件可以識別的單色性極強(qiáng)的近紅外光。 因此，該類配合物能夠作為近紅外熒光材料在硅基太陽能電池以及光纖通訊等領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的含有9-蒽甲酸配體的鑭系稀土金屬配合物： [Ln2 (2, 2' -bipy) 2 (9-AC) 6]，其中Ln為正三價的鑭系稀土離子Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、 Er(III)、Tm(III)或者Yb(III) ;2,2'-bipy是中性的 2,2'-聯(lián)吡啶分子；94(：是9-蒽甲 酸的負(fù)一價陰離子，其分子式如下：
[0008] 本發(fā)明所述的以9-蒽甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物的制備方法，其特征在 于：將9-蒽甲酸、2, 2' -聯(lián)吡啶和鑭系水合稀土氯化物在二次蒸餾水和乙醇中經(jīng)由溶劑熱 反應(yīng)得到黃色塊狀晶體，其中9-蒽甲酸、2, 2' -聯(lián)吡啶和鑭系水合稀土氯化物的摩爾比為 2 : 1 : 1 ;二次蒸餾水為3. 0mL，乙醇為7. 0ml;控制反應(yīng)混合物的pH值范圍為5 ~ 7 ; 150°C下保溫5天后降到室溫，然后洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體。
[0009] 本發(fā)明所述的溶劑熱反應(yīng)是指在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾 水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱（加熱范圍：100 -300°C)使容器內(nèi)部產(chǎn)生 自生壓強(qiáng)（1 一 100Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
[0010] 本發(fā)明所述的基于9-蒽甲酸配體的稀土金屬配合物的單晶，其特征在于該配合 物結(jié)晶于三斜晶系，空間群為轉(zhuǎn)，晶胞參數(shù)為a= 11.7685(13) ~ 12.0897(5)A，A= 13.3976(7) ~ 13.815(10)A,c=15.0388(16) ~ 15.3875(7)A,a=109.3820(10) -113.3650(10)°,β=103.6560(10) ~ 110.804(10)°,r= 100.339(9) ~ 102.6640(10) °，F(xiàn)= 2005.7(4) ~2107(3)A3,Z=2;見表 1 和表2。
[0011] 在本發(fā)明所述的稀土金屬配合物中，兩個九配位的單帽四方反棱柱構(gòu)型的稀土 金屬離子通過兩對9-蒽甲酸負(fù)一價陰離子中的四個羧基橋聯(lián)形成中心對稱的雙核結(jié)構(gòu)， 其中第三對9-蒽甲酸負(fù)一價陰離子和兩個中性的2, 2' -聯(lián)吡啶分子作為封端配體完成 稀土金屬離子的配位多面體，（見圖1)。該稀土金屬配合物光學(xué)材料的紅外特征吸收峰 為 1602±9cm_1、1566±4cm_1、1524±7cm_1、1487±lcm_1、1439±6cm_1、1387±2 cm_1、1228±3cm_1、1150±lcm_1、884±2cm_1、782±2cm_1、732cm_1、597cm-1、 556cnT1 (見圖2);該類稀土金屬配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，其雙核結(jié)構(gòu)在260°C之后 分解（見圖3);該類稀土金屬配合物具有可靠的相純度（見圖4)。
[0012] 本發(fā)明所述鑭系稀土金屬配合物單晶體的制備方法如下： 將9-蒽甲酸、2, 2' -聯(lián)吡啶和鑭系水合稀土氯化物在二次蒸餾水和乙醇中經(jīng)由溶劑熱 反應(yīng)得到黃色塊狀晶體，其中9-蒽甲酸、2, 2' -聯(lián)吡啶和鑭系水合稀土氯化物的摩爾比為 2 : 1 : 1 ;二次蒸餾水為3.0mL，乙醇為7.0ml;控制的pH值范圍為5 ~ 7 ;150°C下保溫 5天后降到室溫，然后洗滌、干燥，得到黃色塊狀透明晶體。下面的實施例1-6均采用此方 法，特加以說明。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了以9-蒽甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物在近紅外熒光材 料方面的應(yīng)用。其中近紅外熒光材料指的是吸收紫外光，在近紅外區(qū)發(fā)射熒光的硅基太陽 能電池的光電轉(zhuǎn)換材料、近紅外光發(fā)射器材料、光纖通訊材料。實驗結(jié)果顯示：剛性的9-蒽 甲酸配體在紫外區(qū)吸收能量后，將能量傳遞給稀土離子，實現(xiàn)近紅外區(qū)發(fā)光的稀土金屬配 合物發(fā)光材料。
[0014] 本發(fā)明制備的9-蒽甲酸配體稀土金屬配合物的顯著特點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明是一類9-蒽甲酸和2, 2' -聯(lián)吡啶共同構(gòu)筑的雙核稀土金屬配合物，具有能 在紫外區(qū)較寬的譜帶激發(fā)下發(fā)射出不同波段的近紅外光熒光性質(zhì)。
[0015] (2)本發(fā)明所述光學(xué)材料采用溶劑熱方法制備，制備工藝簡單、產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性 好、具有較高的熱穩(wěn)定性和相純度，可做為近紅外發(fā)光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016] 圖 1 配合物[Ln2(2, 2' -bipy)2(9-AC)6]的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的紅外光譜圖； 圖3配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的熱重分析圖； 圖4配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的粉末衍射圖； 圖5配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的近紅外熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發(fā)明配合物材料的起始物質(zhì)9-蒽甲酸、2, 2' -聯(lián)吡啶和鑭系水合稀土氯 化物均可以從市場上買到。
[0018] 實施例1 9-蒽甲酸配體稀土金屬配合物A的合成： 將9-蒽甲酸（0.2毫摩爾，44. 4毫克）、2, 2'-聯(lián)吡啶（0. 1毫摩爾，15. 6毫克）以及六 水合氯化鐠（〇. 1毫摩爾，35. 5毫克）溶解在二次蒸餾水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為5。將反應(yīng)混合物攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中加熱至150°C，在 150°C下保溫5天后，以3. 0°C·IT1的速率程序降溫至室溫后，直接得到黃色塊狀晶體，然 后用二次蒸餾水洗滌塊狀晶體，在空氣中干燥得到配合物A。分解點(diǎn)：300. 0°C。
[0019] 實施例2 9-蒽甲酸配體稀土金屬配合物B的合成： 將9-蒽甲酸（0.2毫摩爾，44. 4毫克）、2, 2'-聯(lián)吡啶（0. 1毫摩爾，15. 6毫克）以及六 水合氯化釹（〇. 1毫摩爾，35. 8毫克）溶解在二次蒸餾水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為6。將反應(yīng)混合物攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中加熱至150°C，在 150°C下保溫5天后，以2. 0°