專利名稱：芳族聚碳化二亞胺及其膜的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新的芳族聚碳化二亞胺。本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺提供了具有各種優(yōu)良性能如高耐熱性的膜、粘合劑或模制品。
通過聚合作為單體的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)得到的一些芳族聚碳化二亞胺通常已為人們所公知。由于其優(yōu)良的耐熱性，這些聚碳化二亞胺被用作阻燃膜或耐熱性粘合劑。
即使將聚碳化二亞胺膜暴露于400℃或更高的溫度下也不會產(chǎn)生揮發(fā)生氣體或降解的單體，盡管在這一點上聚碳化二亞胺膜具有耐熱性，但是若它具有較低的抗?jié)裥曰驅(qū)⑵湓?00℃或更高的溫度下進行熱處理，則它將失去自承重性能并且變脆。其結(jié)果是，這種膜不能實際應用。而且，這種聚合物在有機溶劑中具有較低的溶解度，并且其加工性差。
為解決通常的聚碳化二亞胺所具有的這些問題，對各種芳族聚合物作了各種研究，結(jié)果可以制備本發(fā)明的新的聚合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的芳族聚碳化二亞胺。
按照本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺含有由下述通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)重復單元
其中n為2至200的整數(shù)。
該聚合物為一新的高分子量化合物，并且具有良好的溶解性和極高的耐熱性。該聚合物同時具有良好的粘合性，低溫加工性和抗?jié)裥?。關于本發(fā)明的聚碳化二亞胺，由下述通式(Ⅱ)表示的芳族二異氰酸酯
已經(jīng)公知(參見Polym.Int.(1991),24,77和J.Appl.Polym.Sci.(1990),40,1023)。然而在這些論文中，并沒有徹底地公開聚碳化二亞胺可以由這一化合物得到。
按照本發(fā)明的聚碳化二亞胺可以按照本身公知的方法，在磷催化劑的存在下，通過聚合作為單體的、由下述通式(Ⅱ)表示的二異氰酸酯而得到。


圖1為實施例1得到的聚碳化二亞胺的紅外吸收譜圖。
圖2為實施例2的紅外吸收譜圖。
上述的二異氰酸酯單體可以單獨使用，也可以通過與其它有機二異氰酸酯共聚合而使用，這些有機二異氰酸酯例如為4,4＇-二苯甲烷二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯，1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯，3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二苯甲烷二異氰酸酯，4,4＇-二苯醚二異氰酸酯，3,3＇-二甲基-4,4＇-二苯醚二異氰酸酯，鄰甲苯基二異氰酸酯，2,2-雙[4-(4-異氰酸酯基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-雙[4-(4-異氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷，它們的用量應當使上述單體的性能不受損害(約30重量％或更少)。
聚合反應的溫度優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為50～140℃。當反應溫度低于40℃時，反應時間太長。因比這樣的溫度是不實際的。若溫度高于150℃，則難于選擇適宜的溶劑。
在聚碳化二亞胺的合成中，二異氰酸酯單體的濃度為5～70重量％(以下簡稱為“％”)，優(yōu)選10～60％。若濃度小于5％，則碳化二亞胺化作用不會進行。另一方面，若濃度超過70％，則有可能難于控制反應。
用于聚碳化二亞胺的合成和聚碳化二亞胺溶液制備的有機溶劑可以是通常的有機溶劑。有機溶劑的例子包括鹵代烴，如四氯乙烯，1,2-二氯乙烷和氯仿；酮溶劑如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮；環(huán)醚溶劑如四氫呋喃和二噁烷；和芳香烴溶劑如甲苯和二甲苯。它們可單獨或以任意的混合物的形式使用。
作為在碳化二亞胺化作用中使用的催化劑，可以適宜地使用任何公知的磷催化劑。這些相同的催化劑的例子包括phosphorene氧化物，如1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物，1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物及其3-phosphorene異構(gòu)體。
在聚合反應的最終步驟、中間步驟或起始步驟的任何一個步驟中，或者在反應的全過程中，均可以向反應混合物中加入作為封端處理用的單異氰酸酯?？梢允褂玫倪@種單異氰酸酯為苯基異氰酸酯，對硝基苯基異氰酸酯，對甲苯基異氰酸酯，間甲苯基異氰酸酯，對甲?；交惽杷狨セ?qū)Ξ惐交惽杷狨ァＨ绱双@得的聚碳化二亞胺溶液具有良好的儲存穩(wěn)定性。
反應完成后，可將反應混合物倒入不良溶劑如甲醇、乙醇、己烷或異丙醇中，使聚碳化二亞胺沉淀，并且可由此除去未反應的單體或催化劑?？梢园凑障率龇椒ㄖ苽渚厶蓟啺啡芤簩⒊恋淼木厶蓟啺愤M行洗滌，然后按照預先確定的方法對其進行干燥，之后再將干燥的聚合物重新溶解于一種有機溶劑中。通過這種方法，可以改進聚碳化二亞胺的溶液穩(wěn)定性。
可以在適宜的吸附劑上吸附含在聚合物溶液中的副產(chǎn)物，以純化溶液?？墒褂玫奈絼┑睦訛檠趸X凝膠，硅膠，活生炭，zeolite(商品名，一種離子交換樹脂)，活性氧化鎂，活性鋁土礦，漂白土，活性粘土，分子篩炭及類似物。它們可單獨或以任意結(jié)合的方式使用。
以數(shù)均分子量計，本發(fā)明的碳化二亞胺的分子量為900～90000，優(yōu)選3500～18000。也就是說在通式(Ⅰ)中，n為2至200，優(yōu)選8至40的整數(shù)。若聚碳化二亞胺的分子量太大，則即使將其置于通常的溫度下，在幾分鐘至幾小時內(nèi)也很容易發(fā)生凝膠化。這種現(xiàn)象在實際應用中是不希望的。另一方面若分子量太小，則不希望地，所得的膜缺乏強度可靠性。膜和粘合片的制備本發(fā)明的聚碳化二亞胺膜(或片)，可以按照通常的方法(例如流延、旋轉(zhuǎn)涂布或輥涂)通過將聚碳化二亞胺清漆形成具有適當厚度的膜而得到。所期望地，在通常所需可除去溶劑的溫度下對膜進行干燥。涂布的溫度例如為20～350℃，優(yōu)選50～250℃，以使在不帶來相等程度的硬化反應下進行干燥。若干燥溫度低于20℃，則溶劑仍殘留在所得的膜中，結(jié)果不期望地降低了膜的強度可靠生。另一方面，若干燥溫度高于350℃，則不期望地，很容易發(fā)生膜的熱硬化。
與細的無機填料進行混合配料可以得到本發(fā)明的聚碳化二亞胺組合物，無機填料的用量不應影響其加工性和耐熱性。而且，為提供表面光滑性，依需要可以加入各種添加劑，如光滑劑、均化劑和消泡劑。
通過以膜的形式模塑本發(fā)明的聚合物而得到的模塑制品，可以被用作耐熱粘合片。可被模塑成膜或粘合片的片厚度通常為1～200μm。然而其厚度并不因此受限，并且可依據(jù)使用目的任意選擇。也可依據(jù)被粘物如引線框或半導體晶片，任意地選擇片的形狀或尺寸。
在粘合片的制各中，為賦予導電性，改進導熱性能，控制彈性模量，以及特別地，獲得高彈性，可以將下述物質(zhì)單獨或以任意混合物的形式配入到其中，這些物質(zhì)例如為金屬(如鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅、鈀或焊錫)或其合金；陶瓷(如礬土、硅石、鎂氧礦或氮化硅)；和其它各種含碳的無機粉末。
或者是，膜可在載體上形成，以形成一種粘合片。為制備具有這一結(jié)構(gòu)形式的粘合片，可在載體上涂敷上清漆。或者是先形成膜，然后通過壓制將其承壓在載體上。
可使用的載體為金屬箔和一絕緣膜。金屬箔的例子包括金屬(如鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅或鈀)及其合金。絕緣膜的例子包括耐熱或耐化學腐蝕膜，如聚酰亞胺、聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
金屬箔和絕緣膜可以單獨或以兩層或多層制品的形式使用，例如金屬箔/絕緣膜層壓物的兩層基質(zhì)。兩層基質(zhì)例如為銅/聚酰亞胺兩層基質(zhì)。
本發(fā)明的類似片的粘合劑是通過熱處理熱固化而成的，以形成強的粘合并同時形成具有低收濕性的固化產(chǎn)物。為進行熱處理，可使用任選的方法，如使用加熱器、超聲波或紫外線。據(jù)此，本發(fā)明的粘合片適合于各種材料的粘合處理。特別是，它適合于為半導體晶片和引線框的電子和電器元件的密封處理，這些元件需要高度可靠的密封處理，并且因此需要具有低收濕生。本發(fā)明的粘合片在下述幾點上性能優(yōu)良低收濕性，高撓曲性，因此它易于處理，對半導體元件的良好粘合性，良好的儲存穩(wěn)定性。使用目的利用由此制得的聚碳化二亞胺樹脂的耐熱性，可將其用作電子和電器元件的粘合劑。單體下面說明聚碳化二亞胺單體的制備方法。
作為本發(fā)明聚碳化二亞胺的起始原料的二異氰酸酯化合物，即雙[4-(3-異氰酸酯基苯氧基)苯基]砜，或雙[4-(4-異氰酸酯基苯氧基)苯基]砜(上述通式(Ⅱ))，可以按照本身公知的方法，通過作為其前體的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜或雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的二異氰酸酯化而制得。
二元胺化合物的二異氰酸酯化方法，例如為與光氣、碳酸二苯酯或羰基二咪唑反應的方法?；蛘呤牵名u代甲酸烷基酯或鹵代甲酸芳基酯將二元胺化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎被姿狨?，然后在活化劑如氯代硅烷或兒茶酚硼烷存在下進行二異氰酸酯化作用?？墒褂玫牧硪环N方法是用作為二異氰酸酯前體的二元羧酸，如雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]砜，或雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]砜，并通過庫爾提斯分解法將其二異氰酸酯化。
在這些制備方法中，從產(chǎn)率和安全性考慮，用鹵代甲酸烷基酯或鹵代甲酸芳基酯將二元胺化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎被姿狨ィ缓笤诨罨瘎┤缏却柰榇嬖谙逻M行二異氰酸酯化的方法(G.Greber等Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.17,No.12,941(1968))，或用兒茶酚硼烷作為活化劑的方法(V.L.K.Valli.等J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))是優(yōu)選的。二氨基甲酸酯的合成通過將氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸苯酯或氯代甲酸對硝基苯酯與相應的二元胺化合物反應來合成二氨基甲酸酯。
反應所使用的溶劑可以是任何只要能使二元胺溶解于其中的溶劑。溶劑的例子可以是醚類化合物(如THF，二噁烷和二乙醚)；芳烴化合物(如甲苯，二甲苯和苯)；酮類化合物(如丙酮和甲乙酮)；和酯類化合物(如乙酸乙酯)。這些溶劑可單獨或以任意混合物的形式使用。
反應溫度為-40℃～100℃，優(yōu)選-20℃～80℃。若反應溫度低于-40℃，則反應時間太長，因此這樣的溫度不實際。另一方面，若超過100℃，則形成的二氨基甲酸酯可能會分解。
用于捕捉反應形成的氯化氫的堿可以是任何的堿，只要它能溶解于所用的溶劑并且不會抑制該反應即可。所用的堿的例子包括三乙胺，氫氧化鈉，吡啶和1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯。
所得的二氨基甲酸酯可通過通常的方法，如重結(jié)晶或柱色譜法進行純化。而且，可以根據(jù)需要進行蒸餾。二異氰酸酯化(a)使用氯代硅烷進行的二異氰酸酯化為使用氯代硅烷將上述的二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)槎惽杷狨?，用氯代硅烷作為活化劑，其量為二氨基甲酸酯摩爾量?.5～4.6倍，優(yōu)選1.7～3.0倍，進行二異氰酸酯的熱分解。若氯代硅烷的量小于1.5倍，則反應可能進行得不充分。另一方面，若超過4.6倍，則聚合過度地進行，使得分子量過度地增大。而且，有時會出現(xiàn)未反應的副產(chǎn)物難于除去的問題。氯代硅烷的例子包括三甲基氯代硅烷，二甲基二氯硅烷和四氯化硅。從成本和容易處理的角度考慮，優(yōu)選三甲基氯代硅烷。
所用的溶劑為任何只要可使二氨基甲酸酯溶解或懸浮于其中的溶劑。溶劑的例子包括上述的醚類化合物，芳族化合物和鹵代化合物。
反應溫度從0℃至所用溶劑的沸點。為捕捉反應中生成的氯化氫，可以如上述使用一種堿，如三乙胺。堿的用量為二氨基甲酸酯摩爾量的1.5～4.6倍，優(yōu)選1.7～3.0倍，更優(yōu)選1.8～2.0倍。若堿的量小于1.5倍，則反應可能進行得不充分。另一方面，若超過4.6倍，則有時會出現(xiàn)未反應的副產(chǎn)物難于除去的問題。(b)用鹵代兒茶酚硼烷進行二異氰酸酯化對于二氨基甲酸酯的二異氰酸酯化，還可以使用一種方法，其中用鹵代兒茶酚硼烷作為活化劑代替上述的氯代硅烷。鹵代兒茶酚硼烷包括氯代兒茶酚硼烷和溴代兒茶酚硼烷。在該反應中所用的溶劑與上述用氯代硅烷進行的二異氰酸酯化所用的溶劑可以是相同的。反應溫度通常為-50～80℃，優(yōu)選-20～70℃。用于捕捉反應中生成的氯化氫的堿與上述的那些可以是相同的。
反應完成后，除去溶劑，按照通常的方法對所得的異氰酸酯單體進行純化。
應當指出的是，上述的二元胺的二氨基甲酸酯化、二異氰酸酯化和碳化二亞胺化，可以各自的步驟進行分離和純化來分段地進行?；蛘呤?，這些步驟可以在一個反應器中作為一系列的反應來連續(xù)地進行。
通過參考下述實施例和對比例，對本發(fā)明作進一步詳細地描述，但應理解的是本發(fā)明并不受其限制。如下測定所得聚碳化二亞胺的性能。IR用FT/IR-230(由Nippon Denshi K.K.制造)進行IR測定。熱交聯(lián)溫度(Tc)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
用DSC-200(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)測定Tc和Tg。三聚作用的放熱峰被確定為熱交聯(lián)溫度Tc。熱降解起始溫度(Td)用TG/DTA 300(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)測定Td。5％失重溫度被確定為Td。數(shù)均分子量(Mn)用HLC 8120(由Tosoh Corporation制造)儀器測定Mn,以GMHHR-H+GHRHR+G200HHR(由Tosoh Corporation制造)作為柱。彈性(E＇)用DMS 210(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)測定E＇。實施例1雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的聚碳化二亞胺化在一300ml三頸燒瓶中加入10.1g(23.1mmol)雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，100ml THF和4.72g(46.2mmol)三乙胺。將7.24g(46.2mmol)氯代甲酸苯酯加入到一滴液漏斗中并將燒瓶在冰浴中冷卻至0℃。幾秒鐘內(nèi)將氯代甲酸苯酯加入到燒瓶中，并使所得的混合物攪拌過夜，同時將溫度升至室溫。將6.10g(60.1mmol)三乙胺和6.51g(60.1mmol)三甲基氯代硅烷加入到燒瓶中，并將所得的混合物在60℃下攪拌3小時。將反應混合物的溫度冷卻至室溫，并向其中加入碳化二亞胺化作用的催化劑，即3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物(0.222g,1.16mmol)。將所得的混合物在60℃下攪拌2小時。放置混合物使其冷卻至室溫，并將形成的鹽通過過濾除去。進一步地，用1.0升正己烷進行再沉淀。將所得的沉淀物在減壓下于30℃干燥8小時，得到白色粉末聚碳化二亞胺4.49g(10.2mmol)(44％)。這種聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為2900。通過IR吸收譜圖證實了碳化二亞胺化作用(參見圖1)。
上述得到的白色粉末可溶解于有機溶劑如THF、環(huán)己酮或氯仿中。將由0.6g該白色粉末溶解于1.8g環(huán)己酮中得到的清漆在一玻璃板上進行流延，接著在90℃下干燥10分鐘，然后在250℃下干燥30分鐘得到膜。即使將所得的膜在300℃下干燥20分鐘，該膜仍具有撓曲性。測定了所得膜的熱交聯(lián)溫度、熱降解起始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果分別為Tc=400℃,Td=440℃,Tg=210℃。該膜在室溫下的彈性模量(E＇)為3.2GPa。由2.0g上述得到的白色粉末溶解于8.0g甲苯中得到的20重量％的清漆，可以在室溫下穩(wěn)定地儲存2個月。實施例2雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的聚碳化二亞胺化在一300ml三頸燒瓶中加入10.0g(23.1mmol)雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，150ml THF和4.72g(46.2mmol)三乙胺。將7.24g(46.2mmol)氯代甲酸苯酯加入到一滴液漏斗中并將燒瓶在冰浴中冷卻至0℃。幾秒鐘內(nèi)將氯代甲酸苯酯加入到燒瓶中，并使所得的混合物攪拌過夜，同時將溫度升至室溫。將6.61g(64.7mmol)三乙胺和7.03g(64.7mmol)三甲基氯代硅烷加入到燒瓶中，并將所得的混合物在室溫下攪拌2小時，然后再回流3小時。將反應混合物的溫度冷卻至室溫，并向其中加入(0.522g,2.31mmol)碳化二亞胺化作用的催化劑3-甲基-1-苯基2-phosphorene-1-氧化物。放置混合物使其冷卻至室溫，并將形成的鹽通過過濾除去。用1.0升正己烷進行再沉淀。將所得的沉淀物在減壓下于30℃干燥8小時，得到白色粉末聚碳化二亞胺7.34g(16.7mmol,72％)。這種聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為4000。通過IR吸收譜圖證實了碳化二亞胺化作用(參見圖2)。
上述得到的白色粉末可溶解于有機溶劑如THF、環(huán)己酮或氯仿中。將由0.6g該白色粉末溶解于1.8g環(huán)己酮中得到的清漆在一玻璃板上進行流延，接著在90℃下干燥10分鐘，然后在250℃下干燥30分鐘得到膜。即使將所得的膜在300℃下干燥20分鐘，該膜仍具有撓曲性。測定了所得膜的熱交聯(lián)溫度、熱降解起始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果分別為Tc=390℃,Td=430℃,Tg=240℃。該膜在室溫下的彈性模量(E＇)為1.7GPa。由2.0g上述得到的白色粉末溶解于8.0g甲苯中得到的20重量％的清漆，可以在室溫下穩(wěn)定地儲存2個月。對比例160℃下在50ml THF中使10g(40mmol)MDI與60mg(0.31mmol)碳化二亞胺化作用的催化劑3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物反應2小時。將所得的反應溶液在一玻璃板上進行流延形成膜。該膜的熱交聯(lián)溫度為350℃。當將該膜在250℃下進行1小時熱處理后，膜便脫色了，并且失去了撓曲性和自承重性能。通過將所得溶液進行再沉淀得到的白色粉末聚碳化二亞胺不能溶解于有機溶劑如THF、環(huán)己酮、甲苯和丙酮中。實施例3將實施例1制備的清漆涂布于銅箔(厚度105μm)上，在200℃下干燥10分鐘，由此得到粘合層厚度為50μm的粘合片。將所得的粘合片粘接在42合金板上，并于300℃在50kg/cm2的壓力下壓制1秒鐘。測試結(jié)果顯示出粘合力為1000kg/cm。對該基質(zhì)進行焊錫耐熱測試，結(jié)果顯示良好的粘合性。該粘合層的Tg為140℃,240℃下的彈性模量(E＇)為70Mpa，吸水率為0.1％，失重為0.2％。實施例4將實施例2制備的清漆涂布于銅箔(厚度105μm)上，在150℃下干燥30分鐘，由此得到粘合層厚度為30μm的粘合片。將所得的粘合片粘接在42合金板上，并于350℃在50kg/cm2的壓力下壓制1秒鐘。測試結(jié)果顯示出粘合力為860kg/cm。對該基質(zhì)進焊錫耐熱測試，結(jié)果顯示良好的粘合性。該粘合層的Tg為131℃,231℃下的彈性模量(E＇)為50Mpa，吸水率為0.2％，失重為3％。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺在有機溶劑中具有較高的溶解度，具有較高的加工性，并且顯示出良好的耐熱性和抗?jié)裥浴Ｒ虼?，它在電子元件生產(chǎn)的焊錫法中可用作耐熱的涂敷材料。
盡管已參考特定的實施方案對本發(fā)明作了詳細的描述，但是在不背離本發(fā)明精神和范圍的前體下，對其作出各種變化和改性對于本領域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種含有下述通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)重復單元的芳族聚碳化二亞胺
其中n為2至200的整數(shù)。
2．一種聚碳化二亞胺溶液，含有溶解于一種有機溶劑中的權(quán)利要求1的芳族聚碳化二亞胺。
3．一種含有權(quán)利要求1的芳族聚碳化二亞胺的聚碳化二亞胺膜。
全文摘要
一種含有下述通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)重復單元的芳族聚碳化二亞胺:其中n為2至200的整數(shù)。
文檔編號C08J5/18GK1222534SQ9812264
公開日1999年7月14日 申請日期1998年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月11日
發(fā)明者福岡孝博, 吉岡昌宏, 坂本亨枝, 望月周 申請人:日東電工株式會社