專利名稱：經(jīng)由芳酰環(huán)系衍生的多官能團(tuán)或聚合型?；⒀趸衔锏闹谱鞣椒?br> 經(jīng)由芳酰環(huán)系衍生的多官能團(tuán)或聚合型?；⒀趸衔?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射聚合固化新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類結(jié)構(gòu)通式(1-1II)所示的新穎芳酰環(huán)系衍生的多官能團(tuán)或聚合型?；⒀趸衔?，其化學(xué)制備方法，其作為含烯不飽和化合物體系進(jìn)行輻射聚合固化的光引發(fā)劑的用途，以及含有該類化合物的輻射聚合固化復(fù)合材料體系。
背景技術(shù)：
在輻射(紫外光或可見光或電子束或X-射線)固化領(lǐng)域，光引發(fā)劑是關(guān)鍵的復(fù)合組分之一，關(guān)于光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)與制造工藝的研究文獻(xiàn)已經(jīng)有相當(dāng)豐富的披露，具有特別重要工業(yè)應(yīng)用價值的例如下圖所示的羥基酮型光引發(fā)劑1173和?；⒀跣凸庖l(fā)劑ΤΡ0, TP0-L，和ΒΑΡ0。近年來，隨著輻射固化技術(shù)進(jìn)步和工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，在對傳統(tǒng)光引發(fā)劑的引發(fā)活性基本要求之外，更加關(guān)注其環(huán)保和健康友好性，突出表現(xiàn)在發(fā)展高效率新一代光引發(fā)劑產(chǎn)品的同時，強(qiáng)調(diào)其低揮發(fā)性有害有機(jī)化合物(Volatile OrganicCompounds,簡稱V0C)的釋放,低殘余不良?xì)馕?，以及低遷移性等。在此領(lǐng)域典范性的例子是原Ciba公司開發(fā)的Irgacure 127以及Lamberti公司開發(fā)的150雙官能團(tuán)輕基酮光引發(fā)劑，與單官能團(tuán)型光引發(fā)劑1173相比，在增加官能度和分子量后，127和150化合物展現(xiàn)了更高的光聚合引發(fā)效率，更低的VOC釋放量，以及更低的遷移傾向等優(yōu)良性能，正得到日
益廣泛的市場應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.通式(1-1II)所示的多官能團(tuán)或聚合型?；⒀趸衔锝Y(jié)構(gòu):
2.通式(I)化合物的制備方法。其反應(yīng)通式如下:從文獻(xiàn)已知的單體?；⒀趸衔顰出發(fā)，在酸和甲醛作用下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)得到氯甲基化中間體B，這里的酸可以是路易斯酸如三氯化鋁，二氯化鋅，二氯化鎂，三氯化鐵，三氯化銦，稀土金屬的形式為LaHal3 (La代表一個稀土兀素，Hal代表一個齒素原子)的齒化物或形式為La(OTf)3的磺酸鹽等，或是無機(jī)或有機(jī)的質(zhì)子酸例如鹽酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸。B和形式為YH的陰離子(Y = 0，S)或其等價物發(fā)生取代反應(yīng)生成化合物C。由此得到的結(jié)構(gòu)B和C代表了兩個關(guān)鍵的?；⒀趸衔锓肿悠鰤K。B的氯芐官能團(tuán)和C的芐醇官能團(tuán)與一系列多元(硫)醇E1，多元羧酸E2，多元酰氯E3，多元異氰酸酯E4，多元不飽和羰基化合物E5，或多元環(huán)氧化物E6反應(yīng)即可制備一些通式(I)化合物。具體而言，對本領(lǐng)域從業(yè)專業(yè)技術(shù)人員所熟知的化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是，B可以和El或E2發(fā)生取代反應(yīng)；而C可以和E2和E3發(fā)生酯化反應(yīng)，和E4和E5發(fā)生加成反應(yīng)，和E6發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。C同時可衍生為合適的含有?；⒀踅Y(jié)構(gòu)的可聚合的不飽和酯或不飽和烯烴或氯硅烷單元，進(jìn)而經(jīng)由自由基或水解聚合反應(yīng)制備高分子型(I)結(jié)構(gòu)。例如，C和不飽和酰氯或不飽和羧酸酯化得到結(jié)構(gòu)D，D即可在自由基引發(fā)劑存在下聚合得到高分子型(I)目標(biāo)分子。
3.通式(II)化合物的制備方法。其反應(yīng)通式如下:從文獻(xiàn)已知的雙?；⒀鯁误w化合物F出發(fā)，在酸和甲醛作用下在兩個芳環(huán)上依次發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)得到亞甲基聯(lián)結(jié)的聚合型結(jié)構(gòu)(II)，這里的酸可以是路易斯酸如三氯化鋁，二氯化鋅，二氯化鎂，三氯化鐵，三氯化銦，稀土金屬的形式為LaHal3 (La代表一個稀土兀素,Hal代表一個齒素原子)的鹵化物或形式為La(OTf)3的磺酸鹽等，或是無機(jī)或有機(jī)的質(zhì)子酸例如鹽酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸?；蛘?，自F經(jīng)由Friedel-Crafts鹵烷基化制備得到關(guān)鍵分子砌塊型中間體G(其中Z是Cl，OH, SH, NH2等)，G和E1-E6聚合反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)(II)。
4.通式(III)化合物的制備方法。其反應(yīng)通式如下:從文獻(xiàn)已知的?；⒀鯁误w化合物H出發(fā)，在酸和甲醛作用下在同一芳環(huán)上依次發(fā)生兩次Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)得到關(guān)鍵分子砌塊型中間體I (其中Z是Cl，OH，SH, NH2等)，I和E1-E6聚合反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)(II)。這里的酸可以是路易斯酸如三氯化鋁，二氯化鋅，二氯化鎂，三氯化鐵，三氯化銦，稀土金屬的形式為LaHal3(La代表一個稀土兀素,Hal代表一個齒素原子)的齒化物或形式為La(OTf)3的磺酸鹽等，或是無機(jī)或有機(jī)的質(zhì)子酸例如鹽酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸。
5.通式(1-1II)所示化合物在輻射(紫外光或可見光或電子束或X-射線)固化領(lǐng)域作為含烯不飽和體系自由基光聚合引發(fā)劑的用途。
6.一類輻射(紫外光或可見光或電子束或X-射線或等價光源)固化復(fù)合材料體系。這樣的復(fù)合材料體系包含至少一種可聚合的含烯鍵不飽和組分，且包含至少一種通式(1-1II)化合物為光引發(fā)劑或光引發(fā)劑組分之一。以體系中含烯鍵不飽和組分總量每100份重量計算，含有的通式(1-1II)化合物的合適的量是0.01-25重量份，優(yōu)選0.1-10重量份。這樣的合適的輻射固化體系包含的可聚合的含烯鍵不飽和組分是可以通過該雙鍵的自由基聚合反應(yīng)被交聯(lián)的化合物或混合物，這種含烯鍵不飽和組分可以是單體，低聚物或預(yù)聚物，或是它們的混合物或共聚物。這樣的合適輻射固化體系還可以含有根據(jù)實(shí)際需要所添加的無機(jī)或有機(jī)填充劑和/或著色劑(例如顏料或染料等)，以及其它添加劑(例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，流平劑，或消泡劑等)和溶劑等任意成分。合適的自由基聚合的單體是例如含烯鍵可聚合單體，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烴，共軛雙烯烴，苯乙烯，馬來酸酐，富馬酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物等。合適的預(yù)聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯等。其合適的數(shù)均分子量可在例如500至10000間變動 ，優(yōu)選500-5000取值范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及輻射聚合固化新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類結(jié)構(gòu)通式(I-III)所示的新穎芳酰環(huán)系衍生的多官能團(tuán)或聚合型?；⒀趸衔铮浠瘜W(xué)制備方法，其作為含烯不飽和化合物體系進(jìn)行輻射(紫外光或可見光或電子束或X-射線)聚合固化的光引發(fā)劑的用途，以及含有該類化合物的輻射聚合固化復(fù)合材料體系。
文檔編號C08G61/12GK103172770SQ20111043295
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者王智剛, 張永波, 宋懷海 申請人:深圳市有為化學(xué)技術(shù)有限公司