專利名稱：改進(jìn)芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種采用催化劑毒物來(lái)改進(jìn)芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法。
在包括涂料、粘合劑、填縫料、膠粘劑等的各種應(yīng)用中，芳族聚碳化二亞胺(下文中稱之為“ar-pCDI”)被用作交聯(lián)劑。通常，芳族聚碳化二亞胺是通過(guò)在含磷氧化物，通常是磷雜環(huán)戊烯氧化物(phospholene oxides)例如3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物(下文中稱之為“MPPO”)的存在下加熱芳族異氰酸酯而制成的。磷的氧化物催化2-NCO基團(tuán)之間的反應(yīng)從而產(chǎn)生碳化二亞胺(下文中稱之為“CDI”)和CO2該催化劑與-NCO反應(yīng)生成亞胺膦和二氧化碳然后與另一R’NCO反應(yīng)使催化劑再生并形成CDI。
在它們產(chǎn)生后，芳族聚碳化二亞胺分子開始緩慢地形成粘性直至它們膠化。雖然不希望受理論的限制，可以認(rèn)為存在于芳族聚碳化二亞胺溶液中的殘余含磷氧化物會(huì)催化芳族聚碳化二亞胺和任一些含有活性氫例如水、醇、胺的化合物以及其他帶有活性氫可能污染芳族聚碳化二亞胺溶液的物質(zhì)之間的反應(yīng)
隨著時(shí)間的過(guò)去，N＝C(OR)NH的積聚會(huì)促使芳族聚碳化二亞胺形成粘性并最終膠化。
上述不穩(wěn)定性限制了芳族聚碳化二亞胺的應(yīng)用，因?yàn)樗馁A存壽命太短，即，小于6個(gè)月，使其在工業(yè)上不可行。脂族pCDI沒(méi)有與芳族聚碳化二亞胺一樣的穩(wěn)定性問(wèn)題，但是，特別是與芳族聚碳化二亞胺比較時(shí)，它的活性太高以致不能制成供作水性涂料之用的良好交聯(lián)劑。因此，如果可以解決貯存壽命穩(wěn)定性的問(wèn)題，就會(huì)優(yōu)選芳族聚碳化二亞胺。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，芳族聚碳化二亞胺的穩(wěn)定性或膠化時(shí)間取決于用來(lái)制備它的含磷氧化物的含量及其生產(chǎn)后遺留在芳族聚碳化二亞胺中的含量；含磷氧化物越多，膠化時(shí)間越短。我還發(fā)現(xiàn)一種使這些催化劑減活的方法。在芳族聚碳化二亞胺制成后，可將某些化學(xué)品，下文中稱之為“催化劑毒物”添加到其中，該化學(xué)品即可與催化劑反應(yīng)使其減活，從而可以顯著地增強(qiáng)芳族聚碳化二亞胺的貯存穩(wěn)定性或延長(zhǎng)其貯存壽命。
這些催化劑毒物并不是新型的。例如，在US-A-5,202,358、US-A-4,014,935和US-A-4,614,785中，含有碳化二亞胺和/或脲酮亞胺(uretone imine)基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯是通過(guò)采用含磷氧化物催化劑部分聚合-NCO基團(tuán)而制備的。當(dāng)只進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化時(shí)，碳化二亞胺進(jìn)而與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲酮亞胺基團(tuán)。為了保證僅部分聚合-NCO基團(tuán)，US-A-5,202,358公開了向反應(yīng)中添加式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸化合物，以終止碳化二亞胺基團(tuán)的生成。為了保證僅部分聚合-NCO基團(tuán)，US-A-4,014,935公開了將含磷氧化物催化劑吸收在基底上或通過(guò)氫的鹵化物、錫、或磷或磷或硫的鹵氧化物使其減活。為了保證僅部分聚合-NCO基團(tuán)，US-A-4,614,785公開了用磺酰異氰酸酯將磷氧化物催化劑減活。
在以上提及的各專利中，起始物料是用含磷氧化物催化的異氰酸酯。只要求部分反應(yīng)，所以最終產(chǎn)物是混合物。然而，殘余含磷氧化物的存在導(dǎo)致不希望有的完全反應(yīng)。采用吸附在基底上或添加催化劑毒物使催化劑減活，可防止完全轉(zhuǎn)化為pCDI。本發(fā)明利用了減活步驟，然而其目的是為了防止反應(yīng)完成時(shí)殘留的含磷氧化物使體系膠化而不是防止完全反應(yīng)。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)因使用含磷氧化物催化劑形成的芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法，該方法包括使該催化劑減活的步驟。
用含磷氧化物催化劑制備芳族聚碳化二亞胺可采用例如US-A-2,853,473、US-A-2,941,966、US-A-2,941,983、US-A-4,487,964和US-A-5,574,083中公開的常規(guī)方法。在芳族聚碳化二亞胺制備完成后，通過(guò)將至少一種催化劑毒物添加到芳族聚碳化二亞胺中使含磷氧化物催化劑減活。
通過(guò)將至少一種催化劑毒物添加到芳族聚碳化二亞胺中可以進(jìn)行減活。用于本發(fā)明方法的催化劑毒物包括磺酰異氰酸酯和式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸，式中X代表通過(guò)從具有pKa值至多為3，而不是氫鹵酸，且n是1-3的整數(shù)的n-元酸中除去酸性氫原子得到的中和酸殘?jiān)?br> 適宜的磺酰異氰酸酯的實(shí)例包括任何含有至少一個(gè)符合下式-SO2-NCO的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。優(yōu)選采用有機(jī)的磺酰異氰酸酯，盡管含有結(jié)合了芳族的異氰酸根合磺?；鶜堄嗟哪切┦翘貏e優(yōu)選的。H.Ulrich在1965年的《化學(xué)評(píng)論》(Chem.Rev.)65期，第369-376頁(yè)中綜合地?cái)⑹隽松a(chǎn)這種適用于本發(fā)明的有機(jī)磺酰異氰酸酯的方法及其化學(xué)行為。此外，在US-A-2,666,787和US-A-3,484,466中敘述了芳基磺酰異氰酸酯的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，可以使用脂族、環(huán)脂族以及芳族的單-或聚磺酰異氰酸酯，其中，可提及的實(shí)例如下磺酰異氰酸甲酯、磺酰異氰酸丁酯、磺酰異氰酸環(huán)己基酯、氯磺酰異氰酸酯、磺酰異氰酸全氟辛基酯、磺酰異氰酸苯酯、磺酰異氰酸p-甲苯酯、磺酰異氰酸芐酯、磺酰異氰酸P-氯苯基酯、磺酰異氰酸m-硝基苯基酯、磺酰異氰酸2，5-甲基苯基酯、磺酰異氰酸P-氟苯基酯、磺酰異氰酸2，5-氯苯基酯、磺酰異氰酸3，4-二氯苯基酯、磺酰異氰酸p-溴苯酯、磺酰異氰酸p-甲氧基苯基酯、磺酰異氰酸p-硝基苯基酯和磺酰異氰酸o-硝基苯基酯；二磺酰二異氰酸m-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸p-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸4-甲基-m-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸2-氯-p-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸5-氯-m-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸1，5-亞萘基酯、二磺酰二異氰酸3-硝基-p-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸4-甲氧基-m-亞苯基酯、雙-(亞甲基-磺酰基)-二異氰酸2，5-呋喃二基酯、二磺酰二異氰酸4，4’-雙-亞苯基酯、二磺酰二異氰酸2，2’-二氯-4，4’-亞聯(lián)苯基酯、二磺酰二異氰酸3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基酯、二磺酰二異氰酸(亞甲基-二-p-亞苯基)酯、二磺酰二異氰酸(亞甲基-二-3，3’-二甲氧基-p-亞苯基)酯、二磺酰二異氰酸(亞甲基-二-3，3’-二甲基-p-亞苯基)酯和二磺酰二異氰酸2-甲基-p-亞苯基酯；以及含有自由NCO-基團(tuán)的磺酰異氰酸酯例如磺酰異氰酸m-異氰酸根合苯酯、磺酰異氰酸p-異氰酸根合苯酯、磺酰異氰酸3-異氰酸根合-p-甲苯基酯、磺酰異氰酸5-異氰酸根合-o-甲苯基酯、磺酰異氰酸3-異氰酸根合-4-甲氧基苯基酯、磺酰異氰酸4-異氰酸根合-3-氯苯基酯、磺酰異氰酸4’-異氰酸根合-4-聯(lián)苯基酯、磺酰異氰酸4’-異氰酸根合-2，2’-二氯-4-聯(lián)苯基酯、磺酰異氰酸4’-異氰酸根合-3，3’-二甲氧基-4-聯(lián)苯基酯、磺酰異氰酸α-(p-異氰酸根合苯基)-p-甲苯酯、磺酰異氰酸α-(4-異氰酸根合-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基-p-甲苯酯、磺酰異氰酸α-(4-異氰酸根合-m-甲苯基)-2，4-二甲苯基酯和磺酰異氰酸5-異氰酸根合-1-萘基酯；或含有自由異硫氰酸根基團(tuán)的磺酰異氰酸酯例如磺酰異氰酸p-異硫氰酸根合苯基酯、磺酰異氰酸m-異硫氰酸根合苯基酯、磺酰異氰酸3-異硫氰酸根合-4-甲氧基苯基酯和磺酰異氰酸4-異硫氰酸根合-3-甲基苯基酯。
優(yōu)選采用磺酰異氰酸酯，其中-SO2-NCO基團(tuán)直接與芳基連接?；酋．惽杷岜锦?、磺酰異氰酸p-氯苯基酯和磺酰異氰酸p-甲苯酯(對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯)是特別優(yōu)選的。除了通過(guò)實(shí)例提及的有機(jī)磺酰異氰酸酯之外，根據(jù)本發(fā)明也可以采用無(wú)機(jī)磺酰異氰酸酯，例如氯磺酰異氰酸酯或二異氰酸磺酰酯。氧-磺酰異氰酸酯例如三甲基甲硅氧基-磺酰異氰酸酯也是適宜的。
適宜的式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化酸的實(shí)例包括甲硅烷化磺酸，例如三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷酯和甲磺酸三甲基甲硅烷酯；以及含磷的酸的甲硅烷化的酯，例如磷酸三(三甲基甲硅烷酯)和磷酸二乙基酯三甲基甲硅烷酯。
可以按0.1∶1至30∶1(催化劑毒物∶磷氧化物催化劑)、優(yōu)選0.3∶1至5∶1的摩爾比將催化劑毒物添加到芳族聚碳化二亞胺中。可以添加凈的催化劑毒物或以適宜溶劑中的溶液形式添加。
與含有由常規(guī)方法制成的芳族聚碳化二亞胺的那些組合物相比，含有由本發(fā)明方法制成的芳族聚碳化二亞胺的組合物在室溫下貯存多達(dá)6個(gè)月也特別穩(wěn)定，且在高溫例如高達(dá)80-120℃下，熱穩(wěn)定性更好。
現(xiàn)在，通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1將250毫升圓底燒瓶配備磁力攪拌器、N2噴射管、回流冷凝器和熱電偶。在該燒瓶中裝入47.88克甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體的混合物；80％2，4-甲苯二異氰酸酯和20％2，6-甲苯二異氰酸酯)、32.2克聚單甲基醚乙二醇酯(平均分子量＝350克/摩爾)和5.0克丙二醇甲基醚乙酸酯。用N2沖刷燒瓶，然后將噴射速率設(shè)定為5毫升/分鐘，然后將燒瓶加熱到80℃，用時(shí)1小時(shí)。添加5.45克2.04％丙二醇甲基醚乙酸酯中的MPPO溶液和59.6克丙二醇甲基醚乙酸酯，并將燒瓶加熱到120℃，用時(shí)3.25小時(shí)。在120℃下將燒瓶加熱后1小時(shí)，將N2噴射速率升高到20毫升/分鐘。讓芳族聚碳化二亞胺溶液冷卻到室溫。測(cè)出該產(chǎn)品的IR光譜表明沒(méi)有殘余的-NCO基團(tuán)。將芳族聚碳化二亞胺溶液放入一系列的玻璃小瓶中，并添加如表1中所指出的催化劑毒物。然后將小瓶A和B放置在加熱板上，并將其在”高”設(shè)定的加熱板上加熱15分鐘。觀察小瓶粘性增加的情況，并記錄膠化的時(shí)間。這些結(jié)果列于表1。
表1
*對(duì)比例與未向其中添加催化劑毒物的芳族聚碳化二亞胺(小瓶F)相比，那些已向其中添加了催化劑毒物的芳族聚碳化二亞胺(小瓶A、B、C、D、E和G)在膠化時(shí)間上表現(xiàn)出顯著的改進(jìn)。實(shí)施例2將500毫升的釜配備磁力攪拌器、N2噴射管、回流冷凝器和熱電偶。在該釜中裝入203.35克甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體的混合物；80％2，4-甲苯二異氰酸酯和20％2，6-甲苯二異氰酸酯)、137.05克聚單甲基醚乙二醇酯(平均分子量＝350克/摩爾)。用N2沖刷該釜，然后將噴射速率設(shè)定為2毫升/分鐘，并將釜加熱到75℃，用時(shí)1小時(shí)。添加0.47克MPPO和276.3克丙二醇甲基醚乙酸酯，然后將釜加熱到120℃計(jì)3.5小時(shí)。在120℃下將釜加熱后2小時(shí)，將N2噴射速率升高到25毫升/分鐘。讓芳族聚碳化二亞胺溶液冷卻到室溫。測(cè)出該產(chǎn)品的IR光譜表明沒(méi)有殘余的-NCO基團(tuán)。將芳族聚碳化二亞胺溶液放入一系列的玻璃小瓶中，并添加如表2中所指出的催化劑毒物。然后將小瓶K、L和M放置在120℃烘箱中，用時(shí)30分鐘，然后將其冷卻到室溫。觀察小瓶粘性增加的情況，并記錄膠化的時(shí)間。這些結(jié)果列于表2。
表2
*對(duì)比例與未向其中添加催化劑毒物的芳族聚碳化二亞胺(小瓶H和K)相比，那些已向其中添加了催化劑毒物的芳族聚碳化二亞胺(小瓶I、J、L和M)在膠化時(shí)間上表現(xiàn)出顯著的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)因使用至少一種含磷氧化物催化劑形成的芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法，該方法包括使所述催化劑減活的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷氧化物催化劑是磷雜環(huán)戊烯氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷氧化物催化劑是3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將所述催化劑毒物按0.1∶1至30∶1(催化劑毒物∶磷氧化物催化劑)的摩爾比添加到所述芳族聚碳化二亞胺中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述減活步驟包括將至少一種選自磺酰異氰酸酯和式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸的催化劑毒物添加到所述芳族聚碳化二亞胺中，式中X代表通過(guò)從具有pKa值至多為3，而不是氫鹵酸，且n是1-3的整數(shù)的n-元酸中除去酸性氫原子得到的中和酸殘?jiān)?br> 6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑毒物是選自氯磺酰異氰酸酯和對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的磺酰異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑毒物是含磷的酸的甲硅烷化的酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑毒物是磷酸三(三甲基-甲硅烷酯)。
全文摘要
公開了一種改進(jìn)因使用含磷氧化物催化劑形成的芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法,即:將至少一種催化劑毒物添加到芳族聚碳化二亞胺中使該催化劑減活。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1273980SQ0010854
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期2000年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月18日
發(fā)明者W·T·布朗 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司