專利名稱：利用芳族胺硝酸鹽處理含有機(jī)廢物的水的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是在2001年3月21日提出的序號(hào)09/813,391的US申請的繼續(xù)部分。
背景技術(shù)：
濕空氣氧化是一種廣為人知的用于從工業(yè)及市政廢水流中去除COD及BOD的處理方法。這些方法包括在高溫及高壓下使廢水流與氧化源如氧、硝酸銨或硝酸接觸，使污染物質(zhì)氧化。大多數(shù)含碳物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。來自有機(jī)氮化合物或者其它來源的氮被轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?br> 下列參考文獻(xiàn)描述了濕氧化法Proesmans等人(Ind.Eng.Chem.Res.1997，361559-1566)報(bào)導(dǎo)了高溫及高壓(500℃(345巴)水熱氧化法，用硝酸銨作為氧化劑，除去廢液流中有機(jī)化合物。這些作者指出，在甲醇及苯酚的氧化時(shí)，除非存在過量的可氧化的碳，否則廢液流中的NOx將成為問題。為避免產(chǎn)生NOx和將碳組分還原為二氧化碳，建議采用過氧化氫的精制步驟。
GB1,375,259披露了采用HNO3及/或硝酸鹽作為氧化劑在150℃及水臨界溫度之間的溫度下，將含碳及氮材料濕氧化為氣體反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的氧化劑是NH4NO3，它會(huì)從反應(yīng)介質(zhì)中完全消失。實(shí)施例VII說明了在300℃溫度及15巴下用硝酸對己內(nèi)酰胺、氨基己酸的鈉鹽和硫酸鈉的廢液流進(jìn)行處理。專利權(quán)人報(bào)道說，對這種反應(yīng)混合物緩慢加熱會(huì)減輕反應(yīng)混合物的腐蝕性。
US4,654,149披露了負(fù)載在二氧化鈦載體上的貴金屬催化劑用于濕氧化法，從而在250℃使硝酸銨分解60分鐘的用途。在沒有空氣存在下，使硝酸銨和硝酸鹽分解達(dá)到約50-99％。另外的例子表明利用0.2倍需要量的氧進(jìn)行苯酚的濕氧化.
JP61257,292披露了利用載體貴金屬催化劑，在1.0-1.5倍的氨分解化學(xué)計(jì)量的需氧量下，在pH3-11.5及溫度100-370℃下，進(jìn)行對硝酸銨廢水的催化濕氧化。
US5,118,447披露了一種硝酸鹽及亞硝酸鹽水溶液熱化學(xué)破壞方法。根據(jù)pH值，使該溶液與化學(xué)計(jì)量的甲酸或甲酸鹽接觸。通過加熱液相至200-600℃進(jìn)行濕氧化，生成元素氮和二氧化碳。該反應(yīng)可以在pH0-14范圍完成。
US5,221,486披露了一種脫氮方法，其中對廢液流中存在的氮化合物類型進(jìn)行鑒別和量化。使氧化和還原形態(tài)的氮達(dá)到平衡，接著加入適宜的含氮試劑，如氨或亞硝酸鹽或硝酸鹽的化合物，并在壓力下加熱該混合物至300-600℃進(jìn)行脫氮。
US5,641,413披露了包括含碳物質(zhì)及含氮物質(zhì)的廢水的兩段濕氧化方法。第一階段在溫度低于373℃和壓力足以保持液體水相條件下，通過濕氧化除去COD。在第二階段，通過添加足量無機(jī)含氮化合物至氧化的廢水中，使剩余的氮化合物轉(zhuǎn)化為氮，產(chǎn)生基本上相等濃度的氨-氮、亞硝酸鹽-氮加硝酸鹽-氮和COD減低了的廢液流。將無機(jī)酸加至氧化廢水，使pH值在4-7之間。另外，也可添加過渡金屬鹽，以便促進(jìn)熱脫氮步驟。最后步驟在100-300℃下進(jìn)行，以使氮化合物分解。
D.Leavitt等人在Environmental Progress，9(4)，222-228(1990)和Environ.Sci.TechnoL.，24(4)，556-571(1990)中報(bào)道了通過用硝酸銨均勻液相氧化，使2，4-二氯苯氧基乙酸、莠去津和聯(lián)苯轉(zhuǎn)化為CO2及其它無害氣體(N2和N2O)。通過將這些基質(zhì)溶解在多磷酸中，添加硝酸銨，然后加熱至約260℃，并保持一段時(shí)間，完成這些反應(yīng)。盡管這個(gè)方法清楚表明，硝酸銨是一種良好的氧化劑，但它本身并非用于處理含1,000-10,000ppm TOC的廢水液流的方法。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及利用硝酸鹽作為脫氮試劑，從廢水流中除去有機(jī)碳和有機(jī)或無機(jī)含氮污染物的熱或濕氧化法的改進(jìn)。這種改進(jìn)在于采用脂肪族或芳族胺硝酸鹽或二者作為主脫氮源，除去很大部分有機(jī)或無機(jī)含氮污染物和部分除去有機(jī)碳。這種方法也可在低溫度和低壓下操作，達(dá)到很大部分除去含氮污染物。殘余碳可通過低溫化學(xué)氧化、活性碳或生物處理除去。對于被含硫或磷污染的廢水流，通過堿金屬調(diào)節(jié)的方法，保持其液體pH值在1.5-8的范圍，優(yōu)選1.5-4。
這種方法具備幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括能夠處理流入的廢水，例如由甲苯經(jīng)混合酸二硝化或苯胺經(jīng)混合酸硝化方法獲得的流入廢水，其pH低(1.5到2.5)而不引起明顯腐蝕；能夠在較低溫及壓力下經(jīng)由兩步處理法操作除去含碳和氮污染物；能夠在強(qiáng)酸條件如高濃硫酸鹽下運(yùn)行，達(dá)到很高的硝酸鹽除去率；能夠操作在低pH條件下同時(shí)減輕腐蝕效應(yīng)；和能夠在短期內(nèi)在近似氧化還原平衡條件下降低硝酸鹽及氨的含量。
附圖簡述

圖1是說明低壓低溫處理廢水操作的簡圖。該操作包括濕氧化脫氮和凈化中和除殘?zhí)?。其中的處理A)為物理吸附方法，B)為化學(xué)氧化方法，C)為均衡化、PH調(diào)節(jié)及生物處理以及D)中和處理。
圖2是OTD和氨在不同硫酸鹽濃度下對硝酸鹽除去率(％)的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述以前已經(jīng)描述過對含硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽及有機(jī)污染物的廢水流用氨處理的方法。在這些方法中，銨離子(即來自硫酸銨)起主要還原劑作用，與硝酸鹽(或亞硝酸鹽)離子進(jìn)行主要形成氮的反應(yīng)。有機(jī)碳一般含量低，在這種方法的過程中，有機(jī)碳幾乎完全被氧化為二氧化碳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用脂肪族及芳族胺硝酸鹽除去廢液流中含氮污染物和減少總有機(jī)物含量(TOC)，對用硝酸鹽作為氧化劑的濕氧化法構(gòu)成了一種改進(jìn)。USSN09/813,391已經(jīng)指出，對脫氮和脫除TOC可在高溫下一步完成。在此發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)可通過低壓低溫的兩步方法完成脫氮和脫除TOC。
適宜的硝酸鹽的實(shí)例包括C1-4烷基胺如甲胺、乙胺、丁胺的硝酸鹽；和環(huán)脂族胺如環(huán)己二胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺和甲基環(huán)己二胺的硝酸鹽。適宜的芳族胺硝酸鹽的實(shí)例包括苯胺和甲苯二胺，如其間和鄰位異構(gòu)物的硝酸鹽。
因此，可通過用脂肪族或芳族胺的鹽類，如硝酸甲苯單銨和硝酸甲苯二銨鹽或硝酸苯胺鹽的熱處理方法，除去廢液流中的硝酸鹽和亞硝酸鹽，包括TOC。應(yīng)用芳族或脂肪族胺的優(yōu)點(diǎn)是，它們可起到比氨更好的脫氮?jiǎng)┳饔?，在有硫酸鹽或磷酸鹽存在時(shí)使用它們尤其如此。這種硝酸甲苯-二銨鹽如下所示 在該方法過程中，芳族胺硝酸鹽，如甲苯二胺鹽，即2，4-和2，6-異構(gòu)體，以及鄰甲苯二胺異構(gòu)體，即3，5-和4，5-異構(gòu)體將按照下列化學(xué)方程式分解，主要得到二氧化碳和氮?dú)?如上述化學(xué)方程式所示，在該方法通過甲苯二胺(TDA)的硝酸鹽使硝酸鹽降解為氮?dú)獾倪^程，需要消耗酸。因此，按照反應(yīng)進(jìn)程，需要添加酸至反應(yīng)介質(zhì)中以保證反應(yīng)速率是可接受的。對于連續(xù)方法，對此過程提供酸性的一種方便方法是，添加少量的硫酸銨(2.2-4.7克/升)，以便按以下反應(yīng)式所示提供酸性
另一選擇是按半間歇方法對反應(yīng)器注入硫酸，提供酸性。原料中常常存在含硫化合物。這些化合物可提供所必需的酸性。
因?yàn)檫_(dá)到最大硝酸鹽除去率，需要在強(qiáng)酸性條件下運(yùn)行，這可能出現(xiàn)對金屬容器的腐蝕。但是，有二個(gè)防止不銹鋼反應(yīng)器腐蝕的影響因素。其中一個(gè)是用堿或堿土金屬陽離子平衡或部分平衡來自強(qiáng)酸的陰離子。另一個(gè)是通過在有機(jī)還原劑的氧化降解過程中產(chǎn)生的一些有機(jī)副產(chǎn)物提供抑制腐蝕的作用。在US6,332,986和共同未決申請USSN09/659,055(已于2000年9月11日提出)中指出了這些特點(diǎn)，其要點(diǎn)在此引以參考。
US6,332,986披露了通過適當(dāng)添加堿金屬或堿土金屬離子(M)，在pH約1.5-8范圍，優(yōu)選約1.5-4范圍運(yùn)作所述方法。具體地說，在濕氧化過程中，M/SO4-2的比例被保持在0.1-4，優(yōu)選0.2-1，最優(yōu)選0.4-0.7，而M/PO4-3的比例被保持在0.1-2，優(yōu)選在0.2-0.67。在所設(shè)計(jì)工藝排出流允許在該排出流中帶有一些殘余碳化合物操作時(shí)，則可承受較低的比例，M/SO4-2之比＜0.4。高比例會(huì)降低反應(yīng)速率。
USSN09/659,055提出對廢液流添加有機(jī)物料，以給每摩爾硝酸鹽提供摩爾比0.06-0.17的乙酸鹽離子，或按另一種選擇，在濕氧化法中廢液流應(yīng)含可轉(zhuǎn)換為乙酸鹽的有機(jī)物料，保持有機(jī)物料量足以達(dá)到至少每摩爾硝酸鹽提供0.06摩爾量的乙酸鹽離子。添加或保持可轉(zhuǎn)化為乙酸鹽離子的有機(jī)物料，起到緩蝕劑或緩沖劑的作用，有助于在pH值為4和更低時(shí)減輕腐蝕。
在本發(fā)明中，濕氧化法的第一步，用于完成除去有機(jī)碳和含氮的污染物，達(dá)到所需的水平，尤其對含氮污染物硝酸鹽型，這一步要求對廢水流中存在的所有可氧化還原物質(zhì)的氧化和還原性質(zhì)進(jìn)行平衡。所有含氮的物質(zhì)，有機(jī)或無機(jī)的，基本都僅產(chǎn)生氮和少量一氧化二氮?dú)怏w，而所有含碳物質(zhì)基本上僅產(chǎn)生二氧化碳。因?yàn)橛行┛裳趸镔|(zhì)可分解為氣體產(chǎn)物(如甲烷、乙烯等)，這些都不參與除去硝酸鹽的過程，對此廢液流進(jìn)行平衡并不意味對流入的廢水進(jìn)行化學(xué)計(jì)量平衡。
在本發(fā)明方法中，第二步涉及使有機(jī)物平衡，使?jié)裱趸^程中氮大量減少，在該工藝條件下使溶液中保留足量的以下類型的含碳物質(zhì)，a)、乙酸及/或其衍生物，如酯、酰胺、鹽等等；或b)、氧化時(shí)是乙酸或其衍生物前體的含碳化合物。一般，乙酸鹽對硝酸鹽的摩爾比保持低于0.06∶1。
如果消除有機(jī)碳及含氮污染物是一步完成的，則濕氧化是在流入液和流出液二者的近臨界溫度，一般在300-373℃和壓力足以保持液相狀態(tài)下進(jìn)行的。如果不要求一步除去總有機(jī)碳，則可采用較低溫度130-300℃，優(yōu)選230-280℃。采用高溫時(shí)，壓力范圍可超過3000磅/平方英寸表壓(20786千帕)；采用低溫時(shí)，壓力范圍可在900-1500磅/平方英寸表壓(6307-10444千帕)。如果出現(xiàn)氣相條件，廢水氧化產(chǎn)物中的鹽可沉淀，引起反應(yīng)器堵塞，因此要調(diào)節(jié)壓力。
如果目標(biāo)是消除含氮污染物，則使用芳族胺硝酸鹽作為氧化組分，尤其允許低溫脫氮，因此可以低壓，這與例如用硝酸銨的不同?？刹捎脺囟?80-300℃，優(yōu)選230-280℃。因此，在液相條件下完成濕氧化，可降低壓力。
對于較低溫度濕氧化法未除去的含碳污染物，可通過常規(guī)方法除去。這些方法包括用過氧化氫或其它氧化源的氧化或通過活性碳除去。通常在環(huán)境溫度(20-40℃)下使用芬頓(Fenton)試劑(過氧化氫及Fe2+)的方法，則用過氧化氫進(jìn)行脫除。另一方面，采用過氧化氫、壓縮空氣(或氧)臭氧的濕空氣氧化法，可用于在溫度20-600℃范圍氧化殘留的有機(jī)物，其溫度視所用氧化源而定。顯然，兩步處理法的優(yōu)點(diǎn)是費(fèi)用較低，可采用低壓設(shè)備除去污染物，并可能降低能源費(fèi)用?？傊?，低壓處理廢水操作包括二個(gè)主要步驟。第一步，在例如280℃溫度下對廢水脫氮，得到一種仍含一些TOC的流出液。在這個(gè)步驟過程中，幾乎定量地除去了硝酸鹽氮(至少90％)，大大降低了TOC(50-80％)，這視其組合物而定。第二步除去殘余碳。具體地說，可在低溫如280℃及低壓如900-1500磅/平方英寸表壓(6307至10444千帕)及在氧化劑諸如氧或過氧化氫的存在下，對該流出液進(jìn)行熱處理。另一方面，可在環(huán)境溫度及壓力下使脫氮流出液與一種吸附劑(即活性碳)或生物有機(jī)質(zhì)接觸，以除去或降解殘留有機(jī)污染物。以下列出對二步方法的說明。
在這些物理方法中，碳上的吸附也許是最普通的工業(yè)所用的方法。可利用碳為塔中碳粒，或作為碳粉加至活性污泥處理裝置中。碳可除去大部分有機(jī)物，但低分子量可溶性化合物如糖及醇類除外。一般，在碳上很好吸附的有機(jī)化合物生物降解不充分，而在碳上不能充分吸附的那些有機(jī)化合物卻生物降解很好。采用酸、苛性堿、溶劑、蒸汽或加熱可完成對碳粒的再生。對于含不同有機(jī)物組分的混合物的廢水，加熱再生使用得最普通。這種再生一般采用多床爐或流化床加熱爐完成。磨損及氧化損失在5-10重量％范圍。此外，常常還會(huì)使生產(chǎn)能力下降，尤其對于低分子量的有機(jī)物。
另一方面，化學(xué)氧化可用于脫氮廢水，降低其總有機(jī)物含量(TOC)。有機(jī)污染物可被氧化為CO2及H2O或最后為無毒可生物降解的中間產(chǎn)物。最普通的氧化劑是臭氧、通常由Fe2+及有時(shí)為二氧化氯及紫外光催化的過氧化氫。先進(jìn)的氧化體系包括過氧化氫/紫外光、臭氧/紫外光及過氧化氫/臭氧/紫外光。對于在300℃以上溫度采用壓縮氧或空氣的濕空氣熱氧化，也可使用，但其缺點(diǎn)是需用可操作在壓力2000磅/平方英寸表壓(13891千帕)以上的專用設(shè)備。
生物處理也可用于除去可生物降解的有機(jī)物。在這種操作之前，需要均衡化及pH調(diào)節(jié)。均衡化步驟的目的在于降低工業(yè)廢水流量或濃度的不定性，以便可成功地處理它們。廢水生物處理一般要求pH值在6和9之間。用石灰或氫氧化鎂進(jìn)行中和是優(yōu)選的，由于其費(fèi)用低而優(yōu)于苛性堿。石灰石床操作簡單，而且適用于中等酸性的廢水。對強(qiáng)酸性的廢水要分二步調(diào)節(jié)其pH值。第一步調(diào)節(jié)pH值至3.0-3.5，第二步調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5。好氧處理一般應(yīng)用于低濃度廢水，而厭氧處理用于預(yù)處理高濃度廢水。對方法的選擇取決于待處理廢水的有機(jī)物濃度及體積。生物處理的目標(biāo)是除去可生物降解的有機(jī)物。在好氧生物處理過程中，除去有機(jī)物可通過生物降解、汽提或在生物絮凝物上的吸附作用進(jìn)行。在有機(jī)物生物降解過程中，約一半脫除的有機(jī)物被氧化為CO2及H2O，和一半為被合成的生物質(zhì)。3-10％的被脫除有機(jī)物構(gòu)成可溶性微生物的產(chǎn)物?？山到獾膿]發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)既可降解又可從溶液中汽提出來。汽提百分?jǐn)?shù)取決于曝氣池功率水平或通氣設(shè)備類型。有些有機(jī)物也可能被吸附在生物絮凝物上。
以下實(shí)施例是供說明各種實(shí)施方案及指導(dǎo)平衡還原和氧化半反應(yīng)的規(guī)則，而非對其范圍的限制。
實(shí)施例1芳族硝酸鹽在TDA廢液流中的作用高溫脫除通過混合下列廢水而制備由甲苯的混合酸硝化所形成的二硝基甲苯(DNT)廢水(試樣W5)1340gW1，410gW2，1540gW3和715gW4。
DNT廢水(ppm)
TDA廢水(克)
將TDA廢水(W6)(345克)與二硝基甲苯DNT廢水W5(1155克)混合，得到酸性(pH＝1.43)有機(jī)溶液。用氨(16.93克，5.0N溶液)，硝酸鈉(1.73克，0.02摩爾)和氫氧化鈉(27.2克，5.0N溶液)對該溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到pH＝1.65的溶液。
對混合的DNT/TDA廢水進(jìn)行分析，得到下列組分廢水(ppm)
在370℃，3200磅/平方英寸表壓下(22165千帕)對該試樣熱處理30分鐘，得到含下列組分的澄清流出液流出液(ppm)
在混合DNT/TDA廢水中可能的硝酸鹽除去率分布如下由氨可能的硝酸鹽除去率2,652ppm硝酸鹽50％從有機(jī)物中可能的硝酸鹽除去率～3,720ppm硝酸鹽70％總的可能的硝酸鹽除去率6,372ppm硝酸鹽120％以有機(jī)碳完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳且有機(jī)/無機(jī)氮完全轉(zhuǎn)化成氮?dú)鉃榛A(chǔ)，計(jì)算可能的硝酸鹽除去率(％)。其它參數(shù)
流出液重金屬(ppm)
在本實(shí)施例中，當(dāng)將通過二硝基甲苯液相催化氫化所形成的甲苯二胺(TDA)廢水中的芳族胺用作主要還原劑時(shí)，在相當(dāng)短的時(shí)間(連續(xù)方法，停留時(shí)間＝30分鐘)內(nèi)基本上除去了所有的硝酸鹽。很明顯，在總的有機(jī)碳(TOC)明顯降低的同時(shí)，氨也從廢水中完全除去。
實(shí)施例2停留時(shí)間對硝酸還原的影響高溫脫除本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是，進(jìn)行更短時(shí)間的熱處理。令人驚奇的是，在僅僅20分鐘的時(shí)間里，除去了所有硝酸鹽和氨，并且總有機(jī)含量(TOC)也明顯下降。
廢水的組分如下廢水(ppm)
在370℃及3200磅/平方英寸表壓(22165千帕)下，對該試樣熱處理20分鐘，得到含下列組分的透明無色流出液流出液(ppm)
在混合DNT/TDA廢水中可能的硝酸鹽除去率分布如下由氨可能的硝酸鹽除去率2,652ppm硝酸鹽50％由有機(jī)物可能的硝酸鹽除去率～3,720ppm硝酸鹽70％總的可能的硝酸鹽除去率6,372ppm硝酸鹽120％以有機(jī)碳完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳且有機(jī)/無機(jī)氮完全轉(zhuǎn)化成氮?dú)鉃榛A(chǔ)，計(jì)算可能的硝酸鹽除去率(％)。
其它參數(shù)
流出液重金屬(ppm)
實(shí)施例3熱處理對流出氣體組分的影響對芳族胺的火焰焚化，已知將產(chǎn)生對環(huán)境有害的氧化氮。因此，本方法的目的是檢測在熱處理期間放出的氣體的組分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有NOx。
將處理期間放出的氣體收集在500毫升的不銹鋼圓筒中并用氦氣進(jìn)行加壓。通過氣相色譜法對試樣進(jìn)行分析并與校正標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比，得到如下組分
注N.D.＝未檢測到。O2/Ar和CO的檢測下限約為60摩爾ppm。
注對試樣中C1-C6烴進(jìn)行分析。上面的數(shù)據(jù)是兩個(gè)測量值的平均值。每種烴的檢測下限約為1摩爾ppm。
實(shí)施例4有機(jī)還原劑與芳族胺硝酸鹽的對比高溫脫除在本實(shí)施例中，將除胺(即二硝基苯甲酸(DNBA)，二硝基甲酚(DNOC)或乙酸)以外的有機(jī)還原劑用作還原劑。
根據(jù)下列步驟制備合成廢水的下列試樣用于操作1的原料將硝酸銨(40.0克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.25克，54.9毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(8.04克，61毫摩爾)一起溶解于3000毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(26.5毫升，0.132摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(12N溶液)(32.2毫升，0.1932摩爾)，二硝基苯甲酸(7.25克，34.2毫摩爾)和二硝基甲酚(0.37克，1.86毫摩爾)，得到pH＝1.8的深黃色溶液。
用于操作2的原料將硝酸銨(40.09克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.3克，55.3毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(5.07克，38.4毫摩爾)一起溶解于2952毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(28.2毫升，0.141摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(44％)(41.4克，0.18摩爾)，硫酸鈉(7.71克，58.4毫摩爾)，二硝基苯甲酸(7.20克，33.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.7毫摩爾)，得到pH＝1.9的深黃色溶液。
用于操作3的原料與操作1相同的合成水，所不同的是在370℃及3200磅/平方英寸(22165千帕)表壓下熱處理30分鐘(停留時(shí)間＝30分鐘)。
用于操作4的原料將硝酸銨(40.68克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.78克，59.0毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(4.06克，30毫摩爾)一起溶解于2970毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(24.6毫升，0.123摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(44％)(23.6克，0.1摩爾)，二硝基苯甲酸(7.10克，33.5毫摩爾)和二硝基甲酚(0.38克，1.9毫摩爾)，得到pH＝1.9的深黃色溶液。
用于操作5的原料與操作4相同的合成水，所不同的是在370℃及3200磅/平方寸(22165千帕)表壓下熱處理30分鐘(停留時(shí)間＝30分鐘)。
就有機(jī)和無機(jī)組份對合成廢水進(jìn)行分析
廢水(ppm)
為最大程度地除去硝酸鹽，在所有合成原料中存在著過量的還原劑。由氨和有機(jī)廢水可能的硝酸鹽除去率參見下表
利用濕氧化法對試樣在370℃及3200磅/平方英寸(22165千帕)表壓下進(jìn)行熱處理，得到如下組分的流出液流出液(ppm)
用于每個(gè)獨(dú)立操作的某些反應(yīng)參數(shù)參見下表
還對流出液進(jìn)行分析了鐵，鉻，鎳和鉬，以便監(jiān)測每次獨(dú)立操作的腐蝕程度流出物重金屬(ppm)
為除去絕大多數(shù)硝酸鹽，需要大量過量的還原劑(即原料3)。因此，流出液包含高濃度的氨和/或TOC。于是，這些流出液排放至環(huán)境中需要另外的處理，以降低氨或TOC的含量，這需要額外的步驟。
可以發(fā)現(xiàn)，“含氮有機(jī)物”不足以限定對該方法的好還原劑在這些實(shí)施例中使用的有機(jī)還原劑是“含氮的”，但它們是無效的，正如采用原料4和5的操作中所示。
原料1，2和3表明盡管明顯降低了硝酸鹽含量，盡管使用了大量過量的氨(由氨可能的硝酸鹽除去率大于等于88％)，但仍不能完全除去硝酸鹽。因此，在相對高硫酸鹽濃度(～6,000-8,000ppm)時(shí)，氨本身是無效的還原劑。此外，過量的氨留在流出液中，還需要另外的處理。最后，為防止不銹鋼反應(yīng)器的過度腐蝕，必需添加乙酸。
實(shí)施例5氨和硝酸對TDA廢水的影響高溫脫除在這些實(shí)施例中，對TDA廢水/氨/硝酸的混合物進(jìn)行改進(jìn)，以提供在連續(xù)法中除去硝酸鹽的最佳條件。
通過將2，4-甲苯二胺(2.15克，17.6毫摩爾)，2，4-二硝基甲苯(0.34克，1.87毫摩爾)，苯胺(0.31克，3.33毫摩爾)和對甲苯胺(2.14克，20毫米爾)溶解于3000毫升水中而制備合成廢水試樣(W1)。
通過將硝酸鈉(45.3克，0.53摩爾)，2，4-DNBA(6.511克，30.7毫摩爾)，硫酸(69.5克，12N，0.31摩爾)，氫氧化銨(35.2毫升，5N，0.18摩爾)和NaAc0.3H2O(1.35克，9.92毫摩爾)溶解于3000毫升水中而制備另一合成廢水試樣(W2)。
用于操作1的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。利用13.5克5.0N的氫氧化鈉對混合廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到pH＝1.9的溶液。
用于操作2的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。將氫氧化銨(4.33克，5.0N的溶液)的氫氧化鈉(4.0克，5.0的溶液)添加至混合廢水中，得到pH＝1.9的溶液。
用于操作3的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。將氫氧化銨(8.5克，5.0N的溶液)添加至混合廢水中，得到pH＝1.9的溶液。
對該廢水的分析得到下列濃度廢水(ppm)
對試樣在370℃及3200磅/平方英寸(22165千帕)表壓下進(jìn)行30分鐘的熱處理，得到含下列組分的澄清流出液
流出液(ppm)
對于這些原料而言，可能的硝酸鹽除去率如下
其它參數(shù)
流出液重金屬(ppm)
由上可知，如操作1-3所示，增加氨的濃度將使硝酸鹽的除去率增加。值得注意的是，當(dāng)氨濃度從502ppm(操作1)改變至681ppm(操作2)時(shí)，硝酸鹽的除去率將從77％躍升至93％。如操作3所示，該數(shù)據(jù)另外還表明太多的氨將對流出液中的TOC含量有害。
實(shí)施例6
利用硝酸銨或硝酸甲苯二銨對硫酸根離子的影響高溫脫除脫氮?jiǎng)㎡TD操作1通過將OTD(鄰甲苯二胺)(1.025克，8.4毫摩爾)，硝酸銨(2.14克，26.75毫摩爾)，硝酸鈉(4.56克，53.6毫摩爾)，氫氧化銨(5N的溶液3.39克)，氫氧化鈉(16克，5N的溶液)和硫酸(12.75克，12N的溶液，57.2毫摩爾)溶解于1000毫升水中而制備合成廢水(WW)原料。
操作2通過將硫酸鈉(1.0克，7.04毫摩爾)添加至操作1的合成原料中而制備該原料。
操作3通過將硫酸鈉(2.0克，14.08毫摩爾)添加至操作1的合成原料中而制備該原料。
操作4通過將硝酸銨(6.45克，80.62毫摩爾)，乙酸鈉(1.38克，10.14毫摩爾)，氫氧化銨(5N的溶液8.5克)，氫氧化鈉(16.6克，5N的溶液)和硫酸(12.75克，12N的溶液，57.2毫摩爾)溶解于1000毫升水中而制備合成原料。
操作5通過將硫酸鈉(1.0克，7.04毫摩爾)添加至操作4的合成原料中而制備該原料。
操作6通過將硫酸鈉(2.0克，14.08毫摩爾)添加至操作4的合成原料中而制備該原料。
分析脫氮?jiǎng)㎡TD
合成原料的分析
對合成原料在370℃及3200磅/平方英寸(表壓)(22165千帕)壓力下進(jìn)行20分鐘的熱處理，并對流出液進(jìn)行分析。
流出液分析
因此，如下所示，硝酸鹽除去率(％)將根據(jù)硫酸鹽濃度而改變
因此，當(dāng)硫酸鹽濃度從5284ppm增加至6800ppm時(shí)，硝酸鹽除去率(％)將改變7.7％。
分析脫氮?jiǎng)㎞H3
合成原料的分析
對合成原料進(jìn)行20分鐘的熱處理，并對流出液進(jìn)行分析。
流出液分析
因此，如下所示，硝酸鹽除去率(％)將根據(jù)硫酸鹽濃度而改變
數(shù)據(jù)可概述于下圖中
對數(shù)據(jù)的審查表明了由于硫酸根離子的存在而造成對脫氮的抑制。從上面的數(shù)據(jù)以及如圖解所示，當(dāng)采用氨作為脫氮?jiǎng)?，硫酸鹽濃度從5264ppm增加至6612ppm時(shí)，將引起硝酸鹽除去率28％的下降。操作1和4的對比表明OTD是更好的硝酸鹽去除劑，這是因?yàn)樵陬愃频臈l件下，OTD去了94.3％的硝酸鹽，而氨僅除去74.5％。此外，在硫酸鹽濃度可比較的增加時(shí)(就氨的情況增加至1348ppm，就OTD的情況增加至1516ppm)，就氨的情況而言，將引起硝酸鹽除去率的28％的下降，而與OTD比，僅觀察到7.7％的下降。
實(shí)施例7苯胺作為脫氮?jiǎng)┑淖饔酶邷孛摮ㄟ^將苯胺(1.33克，14.3毫摩爾)，硫酸(8.0克，12N的溶液)，氨(5.90克，5.02N的溶液)，乙酸(0.7克，11.6毫摩爾)和硝酸鈉(7.65克，90毫摩爾)溶解于1000毫升水中而制備苯胺廢水的合成試樣。如下對該溶液進(jìn)行分析
濃度單位為ppm然后在370℃對廢水試樣處理20分鐘，得到含如下組分的淺黃色流出液
濃度單位為ppm因此，將苯胺用作主要脫氮?jiǎng)r(shí)，能夠取得良好的硝酸鹽去除率(95％)。
該實(shí)施例表明在添加的乙酸根離子腐蝕抑制劑存在下沒有明顯的腐蝕發(fā)生，這可通過流出液中存在低濃度過渡金屬得以證明。也表明當(dāng)用苯胺(或苯胺鹽)作主脫氮?jiǎng)r(shí)可達(dá)到高的硝酸鹽除去率。
實(shí)施例8在沒有乙酸時(shí)苯胺的作用高溫脫除在本實(shí)施例中，在沒有添加乙酸(腐蝕抑制劑)時(shí)將苯胺用作主要脫氮?jiǎng)?br> 通過將苯胺(1.33克，14.3毫摩爾)，硫酸(7.60克，12N的溶液)，氨(5.91克，5.02N的溶液)和硝酸鈉(7.65克，90毫摩爾)溶解于1000毫升水中而制備苯胺廢水的合成試樣。如下對該溶液進(jìn)行分析
濃度單位為ppm。
然后在370℃對廢水試樣處理20分鐘，得到含如下組分的淺黃色透明流出液
濃度單位為ppm。
因此，將苯胺用作主要脫氮?jiǎng)r(shí)，能夠取得良好的硝酸鹽去除率(90％)。
對流出液中的鐵，鉻，鎳和鉬進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明盡管沒有乙酸添加至廢水中，但仍然沒有明顯的腐蝕發(fā)生。數(shù)據(jù)如下所示
濃度單位為ppm。
結(jié)果表明實(shí)施例7得到了優(yōu)異的硝酸鹽去除率(％)。該試驗(yàn)表明甚至在沒有添加的乙酸時(shí)，在不引起明顯腐蝕的情況下，苯胺也能夠起很好脫氮?jiǎng)┑淖饔?。值得注意的是，流入的廢水不包含乙酸鹽。然而，在熱處理之后檢測到了少量乙酸根離子(～150ppm)。這表明在苯胺熱氧化期間形成了乙酸鹽，在混合物中僅存在有機(jī)組份。由流出液中很低的鐵，鉻，鎳和鉬的濃度可以證明，腐蝕速度很慢。
實(shí)施例9低溫脫氮步驟在280℃下脫除硝酸鹽在加熱至280℃的連續(xù)式反應(yīng)器中，對實(shí)施例1制備的廢水熱處理20分鐘(停留時(shí)間20分鐘)。維持反應(yīng)器內(nèi)壓力在1400磅/平方英寸表壓(9,754千帕)，以保持液相和防止無機(jī)鹽沉淀。將該溶液以約12.5毫升/分的速率輸送通過此內(nèi)徑1/8″體積250毫升的管式反應(yīng)器。
對處理前后此廢水組成可參見下對照表(濃度以ppm表示)
流出液檢測也說明，由于處理前物流中所加大量鈉離子的存在，反應(yīng)器的腐蝕最小。
濃度單位為ppm此實(shí)施例說明，在溫度和壓力比在“臨界或近臨界”方法所用的低得多的條件下，可達(dá)到很高的硝酸鹽除去率。此外，結(jié)果表明TOC也可被顯著降低(＞50％)，盡管在這些溫度下預(yù)計(jì)部分有機(jī)物的分解速度比在”近臨界條件”下一般觀察到的速率慢許多。但是，為了滿足有些環(huán)境保護(hù)法規(guī)定可要求對此流出液進(jìn)行精制。
實(shí)施例10溫度對脫除硝酸鹽的影響在180-370℃范圍的不同溫度下，對按照實(shí)施例1描述的步驟制備的廢水進(jìn)行熱處理20分鐘(停留時(shí)間＝20分鐘)。反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在470-3200磅/平方英寸表壓(3342-22165千帕)，以保持液相和防止無機(jī)鹽沉淀。對處理前后此廢水組成可參見下對照表
濃度單位為ppm此實(shí)施例說明，溫度對廢水中存在的不同組分除去率百分?jǐn)?shù)的影響。數(shù)據(jù)清楚表明，在溫度230-280℃范圍及短停留時(shí)間(20分鐘)下，可完全除去硝酸鹽，而在較低溫度下(180℃)則需要更長反應(yīng)時(shí)間。此外，230-280℃的范圍的優(yōu)點(diǎn)是可在常規(guī)工業(yè)反應(yīng)器容許壓力約900-1500(6307-10444千帕)的范圍下運(yùn)行。盡管操作在370℃(近臨界條件)下，提供了一步方法操作的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到極好的脫除硝酸鹽和TOC的效果，但如以前實(shí)施例所示，這種操作要求能承受壓力高達(dá)3200磅/平方英寸表壓(22165千帕)的專用設(shè)備。
關(guān)于溫度對TOC和COD脫除的影響，可參見下表。可以看出，隨溫度降低，TOC和COD除去率下降。因此，在溫度230-280℃范圍可完全除去硝酸鹽，但在隨后步驟需要進(jìn)一步降低TOC。
濃度單位為ppm實(shí)施例11采用過氧化氫和熱處理減少TOC的精制步驟制備含各種有機(jī)污染物脫氮廢水的樣品，并在280℃及過氧化氫(50重量％H2O2，30克/升的廢水)存在下，對其進(jìn)行熱處理。關(guān)于處理前后此廢水大致成分，可參見下對照表
這些數(shù)據(jù)表明，采用二步法可達(dá)到極好的對COD和TOC除去率，包括初期采用芳族胺硝酸鹽作為氧化源低溫脫除氮污染物，然后在280℃和1500磅/平方英寸表壓(10444千帕)下進(jìn)行用過氧化氫的處理。這種兩步法避免了在臨界或近臨界條件下操作的高溫及壓力。
實(shí)施例12采用碳吸附降低TOC的精制步驟制備含各種有機(jī)污染物的廢水樣品，并對其在280C下脫氮。關(guān)于處理前后廢水大致成分，可參見以下對照表(濃度以ppm表示)
在大氣溫度及壓力下，將脫氮液體輸送通過一個(gè)炭過濾器，得到一種無色透明的流出液。分析樣品的TOC及COD
權(quán)利要求
1.一種采用硝酸鹽作為脫氮?jiǎng)?，在使至少一部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和至少一部分有機(jī)或無機(jī)含氮污染物轉(zhuǎn)化為氮的條件下，對含有機(jī)碳及有機(jī)或無機(jī)含氮污染物廢液流進(jìn)行濕氧化的方法，其改進(jìn)包括初期采用一種脂肪胺或芳族胺的硝酸鹽作為脫氮?jiǎng)?，在溫?80-300℃和壓力足以保持液相的條件下，脫除有機(jī)或無機(jī)含氮污染物；然后，用活性碳、化學(xué)氧化處理或生物處理，對含污染物有機(jī)碳進(jìn)行進(jìn)一步脫除。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中脂肪胺是一種C1-4烷基胺或一種環(huán)脂族胺。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中該脂肪胺選自甲胺、乙胺、丁胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)己二胺，和甲基環(huán)己二胺。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中pH值被保持在1.5-4的范圍。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中該硝酸鹽是一種芳族胺硝酸鹽。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該芳族胺硝酸鹽選自硝酸甲苯-單銨、硝酸甲苯-二銨和硝酸苯胺銨。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中芳族胺硝酸鹽選自以下述化學(xué)式表示的甲苯二胺硝酸鹽 和一種苯胺的硝酸鹽。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中該方法是在溫度230-280℃下完成的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該方法是操作在900-1500磅/平方英寸表壓(6307-10444千帕)壓力下。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中廢液流是由硝酸鹽型的有機(jī)或無機(jī)含氮污染物所污染。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中50-80％的總有機(jī)碳是用濕氧化法除去的。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中該廢液流是由硝基芳族化合物所污染的。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中該廢液流是由含硫化合物所污染的，pH值是通過添加一種堿金屬控制的。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中該廢液流是由含硫組分污染的，并對該廢液流加入乙酸銨或乙酸。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中該廢液流是由對甲苯經(jīng)混合酸二硝化獲得的。
全文摘要
一種對含有機(jī)碳及有機(jī)或無機(jī)含氮污染物的濕氧化方法，包括初期采用脂肪族或芳族胺的硝酸鹽作為脫氮?jiǎng)?，在溫?80－300℃及壓力足以保持其液相條件下，除去有機(jī)或無機(jī)含氮的污染物，并接著用活性炭、化學(xué)氧化處理或生物處理的方法，更進(jìn)一步除去含污染物的有機(jī)碳。
文檔編號(hào)C02F1/72GK1398794SQ02107478
公開日2003年2月26日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者J·J·伯登紐克 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司