專利名稱：芳族聚碳化二亞胺和其膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的芳族聚碳化二亞胺和其膜。本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺可得到具有各種優(yōu)異的特性如耐熱性和高尺寸穩(wěn)定性的膜，模制品和粘合劑。
通常，芳族二異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)等的聚合產(chǎn)物已知為芳族聚碳化二亞胺。這類芳族聚碳化二亞胺因其優(yōu)異的耐熱性已經(jīng)用作阻燃和防火膜和耐熱性粘合劑。
通常已知的芳族聚碳化二亞胺的膜甚至在該膜處于400℃以上的高溫的情況下仍具有耐熱性，該膜不會產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和分解的單體。然而，當該膜在高于200℃的溫度下進行熱處理時，該膜會散失自保留性能和變?yōu)榇嘈裕瑥亩撃げ荒軇偃螌嶋H應(yīng)用。此外，該膜在高溫和高壓下具有低的耐濕性。
從已知的芳族二異氰酸酯得到的普通聚合物具有如下缺點由于聚合物具有高熔點，其熔融模塑是困難的，和從聚合物制備膜也因它們在有機溶劑中具有低的溶解度而顯得困難。此外，對于普通的芳族二異氰酸酯來說一般很難生產(chǎn)具有高聚合度的聚合物。同時，為了獲得適合于制膜和模塑制品的聚合物的強度，在聚合物骨架中二價芳族殘基必須是對位取代的鍵，但這一聚合物骨架具有剛性和柔性差。
為克服普通芳族聚碳化二亞胺的缺點和獲得能夠制備在耐熱性以及模塑性和柔性方面優(yōu)異的高效膜和模制品的芳族聚合物而進行了各種研究，結(jié)果成功地獲得本發(fā)明的新型的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有由通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的芳族聚碳化二亞胺
其中R表示由下而的通式(1)，(2)或(3)表示的二價有機基和n表示整數(shù)；
其中X表示氟原子或氫原子；
其中鍵接于中心苯環(huán)的2個苯氧基的取代位是1，3-鍵或1，4-鍵；和
其中X表示氟原子或氫原子。
作為其中在上述通式(A)中的R由以上通式(1)表示的相關(guān)信息，由通式(4)表示的芳族二異氰酸酯公開于US4,017,459的實施例12；
然而，在上述US專利中還沒有關(guān)于由芳族二異氰酸酯進行聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚碳化二亞胺的敘述。而且，關(guān)于在上述通式(A)中其中X是氟原子的通式(1)，既沒有報道聚合物也沒有報道單體。
附圖的簡述

圖1是在實施例1中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
圖2是在實施例4中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
圖3是在實施例5中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
圖4是在實施例6中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
圖5是在實施例7中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
本發(fā)明的聚合物由上述通式(A)表示，其中n是整數(shù)，優(yōu)選2-100的整數(shù)，和更優(yōu)選8-40的整數(shù)。從這些聚合物獲得的膜具有極高的耐熱性和耐濕性。同時，在熱處理之后該膜具有高的柔性。而且，與普通聚碳化二亞胺相比，本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺是在磷催化劑存在下根據(jù)常規(guī)方法，由分別對應(yīng)于以下通式(5)、(6)和(7)的二異氰酸酯，以一種單體形式或以其混合物形式進行聚合反應(yīng)得到的。
其中X表示氟原子或氫原子。
其中鍵接于中心苯環(huán)的2個苯氧基的取代位是1，3-鍵或1，4-鍵。
其中X表示氟原子或氫原子。
用于聚合反應(yīng)的單體可以上述單體中一種，但是，該單體可與其它有機二異氰酸酯如4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4′-二苯基醚二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二異氰酸酯，和鄰甲苯二異氰酸酯，在不損失單體固有性質(zhì)的范圍內(nèi)(例如約30wt％或30wt％以下)，一起進行共聚合。
聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選是40-100℃，和更優(yōu)選50-90℃。如果反應(yīng)溫度低于40℃，反應(yīng)時間太長，這不適合于實際應(yīng)用，而當反應(yīng)溫度高于100℃時，合適溶劑的選擇很困難。
在聚碳化二亞胺的合成中異氰酸酯單體的濃度是2-50wt％(下面簡單地稱作“％”)，優(yōu)選5-45％和更優(yōu)選15-40％。如果異氰酸酯單體的濃度低于2％，碳化二亞胺化不會進行。如果濃度高于50％，則可能使反應(yīng)的控制很困難。
在聚碳化二亞胺合成中使用的有機溶劑和聚碳化二亞胺溶液的溶劑是普通溶劑。有機溶劑的例子是鹵代烴類，如四氯乙烷，1，2-二氯乙烷，氯仿等；酮溶劑類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮等；環(huán)醚溶劑，如四氫呋喃，二惡烷等；和芳族烴溶劑，如甲苯，二甲苯等。它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
用于碳化二亞胺化的催化劑的例子是磷雜環(huán)戊烯氧化物(phospholene oxide)(即
或
)類，如1-苯基-磷雜環(huán)戊-2-烯-氧化物，3-甲基-磷雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物，1-乙基-磷雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基磷雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物，或它們的磷雜環(huán)戊-3-烯異構(gòu)體。
在聚合反應(yīng)的結(jié)束、中間或開始或在整個聚合反應(yīng)過程中，通過添加單異氰酸酯進行封端處理。能夠使用的單異氰酸酯的例子是苯基異氰酸酯，對-硝基苯基異氰酸酯，對-或間-甲苯基異氰酸酯，對-甲?；交惽杷狨?，等。如此獲得的聚碳化二亞胺溶液在該溶液的貯存穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)異。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺的分子量是，按數(shù)均分子量，1,000-100,000和優(yōu)選是4,000-20,000。如果分子量太高，在幾分鐘-幾小時的時間內(nèi)該聚碳化二亞胺容易凝膠化，甚至當聚合物在室溫下放置時，而這對于實際應(yīng)用是不希望有的。同時，如果它的分子量太低，從該聚合物形成的膜缺乏可靠性。
在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)液加入到弱溶劑如甲醇，乙醇，己烷等中使聚碳化二亞胺以沉淀物的形式沉積下來，和未反應(yīng)的單體和催化劑加以除去。通過進行這一操作，能夠改進聚碳化二亞胺的溶液穩(wěn)定性。在聚碳化二亞胺以沉淀物的形式沉積之后，沉淀物用已確定的操作程序進行洗滌，然后加以干燥。通過將聚碳化二亞胺再次溶于有機溶劑，能夠獲得聚碳化二亞胺溶液。
(膜的制備)由聚合反應(yīng)形成的聚碳化二亞胺溶液能夠由普通技術(shù)制成具有合適厚度的膜。從聚碳化二亞胺溶液制膜的涂敷溫度是20-150℃，優(yōu)選50-120℃，和更優(yōu)選70-100℃。如果涂敷溫度低于20℃，溶劑有時保留在膜中。同時，如果涂敷溫度高于150℃，有時發(fā)生膜的熱固化。如果要求和需要，可以進行后固化。
通過使用由上述制備方法制得的聚碳化二亞胺樹脂，按照以下方法生產(chǎn)聚碳化二亞胺的拉伸膜。
由普通方法如澆鑄、旋轉(zhuǎn)涂敷和輥涂將聚碳化二亞胺樹脂溶液制成膜形式。涂敷過的膜通常在除去溶劑所需要的溫度下干燥。例如，膜可在50-200℃的溫度下干燥。尤其，為了干燥涂敷膜并不至于讓聚碳化二亞胺樹脂過分地發(fā)生固化反應(yīng)，希望在60-150℃的溫度下干燥該膜。如果干燥溫度太低，溶劑會保留在膜中，這是不希望的。同時，如果干燥溫度太高，會發(fā)生聚碳化二亞胺的交聯(lián)反應(yīng)，從而在膜的拉伸過程中易于發(fā)生一些麻煩如膜發(fā)生破裂和拉伸不夠。聚碳化二亞胺的拉伸膜的形式是管式、外套式或其它各種形式。
聚碳化二亞胺的膜，例如由澆鑄方法形成的聚碳化二亞胺膜在確定的條件下單向(主軸方向)拉伸1.2-10倍，和優(yōu)選2-6倍。此外，如果需要，該膜能夠進一步在與上述拉伸方向(主軸方向)垂直的方向上拉伸1-5倍，和優(yōu)選1.1-1.6倍。在拉伸順序中，該膜首先向兩個方向當中的任何一個方向拉伸。
通過向主軸方向和與主軸方向垂直的方向拉伸該膜，所獲得的拉伸膜的抗沖擊性能和緩解了易于在一個方向撕裂的性能。如果向與上述拉伸方向(主軸方向)垂直的方向拉伸的倍數(shù)超過5倍，那么向與主軸方向垂直的方向的熱收縮變得太大，這樣，在由熱收縮處理方法用膜包覆物體的操作中，最終的包覆膜是波動不穩(wěn)定的并變得不均勻。
拉伸溫度優(yōu)選是40-200℃，從而可在沒有使聚碳化二亞胺樹脂過分地發(fā)生固化反應(yīng)的情況下進行膜的干燥。如果膜的拉伸溫度低于40℃，沒有獲得足夠的拉伸比，和膜易于破裂。同時，如果拉伸溫度高于200℃，部分地發(fā)生聚碳化二亞胺樹脂的固化反應(yīng)，因而有降低熱回復(fù)性能的趨勢。
對膜的拉伸方法沒有特別的限制，并可以使用普通方法如輥式拉伸方法，長輥隙式拉伸方法，繃架式拉伸方法和管式拉伸方法。
如此形成的聚碳化二亞胺的膜可用作電子和電氣零件的耐熱性絕緣材料和用作粘合膜。同時，進行過拉伸處理的膜例如可用作各種物體的耐熱性包覆材料。
為了用拉伸膜包覆物體，例如在用主要包括聚碳化二亞胺樹脂的熱收縮膜包覆所要保護的物體之后，被包覆的物體進行熱處理來使膜固化。通過熱處理，進行聚碳化二亞胺的固化反應(yīng)，聚碳化二亞胺樹脂流入被包覆物體表面的不均勻部分中產(chǎn)生錨固效果，和與此同時發(fā)生了諸如對所要包覆的物體的表面和聚碳化二亞胺樹脂的累積重鍵的作用如極性基團的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果，聚碳化二亞胺樹脂以化學(xué)和物理方式粘附到物體上。
對所要包覆的物體沒有特別的限制。它們的例子是由玻璃、金屬、樹脂和陶瓷制造的片材，板材，和管材。代表性的物體是電線類，如輸電電纜，玻璃制瓶子和電子零件。
下面解釋作為本發(fā)明芳族聚碳化二亞胺的原料的二異氰酸酯。
在由上述通式(5)表示的單體中，按照例如US專利4,017,459中描述的那樣，由普通方法，如讓2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷與光氣在氯代苯中反應(yīng)和用石油醚萃取所獲得的反應(yīng)混合物的方法，獲得2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]丙烷。
2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷是新型的芳族二異氰酸酯并能夠由普通方法將二異氰酸酯化合物的前體異氰酸酯化而合成。前體的例子是二胺類化合物，如2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)和它的烷基-或鹵素-取代的產(chǎn)物(例如，HFBAPP，商品名，由Wakayama Seika kogyo k.k.制造和BIS-AF-A，商品名，由Central GlassCo.，Ltd.制造)。
1，3-或1，4-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯，它是由上述通式(6)表示的單體，也是新型的芳族二異氰酸酯，并能夠由普通方法將二異氰酸酯化合物的前體異氰酸酯化而合成?？梢允褂玫脑撉绑w的例子是1，3-或1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯。這類二胺化合物的工業(yè)產(chǎn)品是，例如，TPE-R和TPE-Q(商品名，由Wakayama Seika kogyo k.k.制造)。
2，2′-二甲基或2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯，它是由上述通式(7)表示的單體，也是新型的芳族二異氰酸酯，并能夠由普通方法將二異氰酸酯化合物的前體異氰酸酯化而合成。該前體的例子是2，2′-二甲基或2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯。
二胺化合物的異氰酸酯化的方法包括二胺化合物與光氣，碳酸二苯酯或羰基二咪唑反應(yīng)的方法。同時，通過使用鹵代甲酸烷基酯可從二胺化合物形成氨基甲酸乙酯中間體和在催化劑如氯硅烷或兒茶酚硼烷存在下從中間體形成異氰酸酯。另一方法是使用二羧酸如2，2-雙[4-(4-羧基苯氧基)-苯基]六氟丙烷作為二異氰酸酯的前體，然后由庫爾提斯(Curtius)分解反應(yīng)將二羧酸異氰酸酯化的方法。
在這些制備方法中，從產(chǎn)率和安全性上考慮，通過使用鹵代甲酸烷基酯從二胺化合物形成氨基甲酸乙酯中間體和在催化劑氯硅烷存在下將中間體進行異氰酸酯化的方法，如在G.Greber等人，Angew.Chem.(Angew化學(xué))，Int.Ed.(國際版)，17卷，No.12，941(1968)中所述，和使用幾茶酚硼烷作為催化劑的方法，如在V.L.K.Valli等人，J.Org.Chem.(有機化學(xué)期刊)，60卷，257(1995)中所述，都是優(yōu)選的。這些在下面將要解釋。
(氨基甲酸乙酯中間體的合成)由相應(yīng)的二胺化合物與鹵代甲酸烷基酯如氯甲酸甲酯，氯甲酸乙酯，氯甲酸苯酯，或氯甲酸對-硝基苯酯反應(yīng)可合成氨基甲酸乙酯中間體。在這些鹵代甲酸烷基酯中，為了順利地進行異氰酸酯的形成反應(yīng)，氯甲酸苯酯或氯甲酸對-硝基苯酯是優(yōu)選的。然而，由于氯甲酸對-硝基苯酯具有高的活性和有副反應(yīng)發(fā)生的可能性，因而氯甲酸苯酯是最優(yōu)選的。
能夠溶解二胺的任何溶劑都可以用作在這些反應(yīng)中使用的溶劑。溶劑的例子是醚類化合物，如四氫呋喃(THF)，二惡烷，乙醚，等；芳族烴化合物類，如甲苯，二甲苯，苯，等；酮化合物類，如丙酮，甲基乙基酮，等；和酯化合物類，如乙酸乙酯，等。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
該反應(yīng)的溫度是-40℃至70℃，優(yōu)選-20℃至50℃，和更優(yōu)選0至30℃。如果反應(yīng)溫度低于-40℃，反應(yīng)很難進行，而如果反應(yīng)溫度高于70℃，有可能引起副反應(yīng)如縮合反應(yīng)等。
用來捕獲由反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫的堿可以是任何堿，只要它溶于所使用的溶劑并不阻礙反應(yīng)。堿的例子是三乙胺，吡啶，和氫氧化鈉。堿的用量優(yōu)選是所使用的二胺的總數(shù)的2.0-3.4倍。
普通的已知方法如重結(jié)晶、柱色譜分離等能夠用作所獲得的氨基甲酸乙酯中間體的提純方法。如果需要，可以進行蒸餾。
(a)使用氯硅烷的異氰酸酯化為了用氯硅烷將氨基甲酸乙酯中間體加以異氰酸酯化，以氨基甲酸乙酯摩爾量的2.0-4.6倍的量使用氯硅烷作為催化劑，將氨基甲酸乙酯中間體熱分解。這類氯硅烷的例子是三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三甲氧基氯硅烷，和四氯硅烷。從容易處理和成本上考慮三甲基氯硅烷是優(yōu)選的。
可用的溶劑是任何溶劑，只要它能夠溶解或懸浮氨基甲酸乙酯。溶劑的例子是除了上述醚化合物，芳族烴化合物，酮化合物和酯化合物以外，還有鹵代烴化合物類，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷等。
這些溶劑可以單獨使用或以它們當中的兩種或多種的化合物形式使用。如果要求和需要，通過用其它具有較高沸點的溶劑替代一部分或全部具有較低熔點的溶劑可改變反應(yīng)溫度。
該反應(yīng)溫度是0℃-所用溶劑的沸點，和優(yōu)選是室溫-沸點。如果反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)不會進行。另一方面，如果反應(yīng)溫度太高或該體系長時間過熱，反應(yīng)產(chǎn)物會分解。因此，優(yōu)選的是，在由IR或類似手段跟蹤反應(yīng)的同時，溫度逐漸升高使反應(yīng)進行。
為了捕獲在反應(yīng)中形成的氯化氫，類似地可使用堿如三乙胺。
(b)使用兒茶酚硼烷的異氰酸酯化為了將氨基甲酸乙酯中間體異氰酸酯化，可以使用一種用鹵代兒茶酚硼烷作為催化劑代替上述氯硅烷的方法。鹵代兒茶酚硼烷的例子是氯代兒茶酚硼烷，溴代兒茶酚硼烷，等。從成本和處理性來考慮，氯代兒茶酚硼烷是優(yōu)選的。由于兒茶酚硼烷比氯硅烷具有更高的對熱分解反應(yīng)的活性，除苯氨基甲酸乙酯以外的氨基甲酸乙酯可用作所使用的氨基甲酸乙酯。
用于該反應(yīng)的溶劑可以與在使用上述氯硅烷形成異氰酸酯的方法所使用的溶劑相同。
當使用苯氨基甲酸乙酯時，反應(yīng)溫度一般是-50℃至80℃，優(yōu)選-20℃至60℃，和更優(yōu)選0℃至40℃，和更好的做法是根據(jù)所使用的氨基甲酸乙酯的類型來改變。如果反應(yīng)溫度偏出以上范圍或體系過熱，反應(yīng)不會進行或反應(yīng)產(chǎn)物會分解。所以，更好的是在由IR或類似方法跟蹤反應(yīng)的同時，將溫度逐漸升高進行反應(yīng)。
用于捕獲在反應(yīng)中形成的氯化氫的堿可以與上述的堿相同。
在結(jié)束反應(yīng)之后，如此獲得異氰酸酯單體通過從其除去溶劑和使用快速色譜柱，重結(jié)晶或真空蒸餾方法加以提純。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺具有優(yōu)異的耐熱性和耐濕性，和它的膜顯示出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性并可在例如生產(chǎn)電子零件的焊接方法中用作耐熱性包覆材料。同時，進行過拉伸處理的聚碳化二亞胺的膜具有熱回復(fù)性并能夠用作熱收縮膜。此外，聚碳化二亞胺在溶劑中有優(yōu)異的溶解性。
下而參考實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不限于它們。
使用DSC-200(商品名，由島津公司制造)測量所獲得的聚碳化二亞胺的熱固化溫度，在形成三聚體的放熱峰被定義為熱固化溫度。
制備實施例12，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備在一只裝有滴液漏斗的1升三頸燒瓶中加入20g(0.039mol)的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)，200mlTHF，和9.6g(0.095mol)三乙胺。將14.5g(0.093mol)氯甲酸苯酯加入滴液漏斗中和用冰浴將反應(yīng)器冷卻至0℃。經(jīng)15分鐘將氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同時將溫度恢復(fù)到室溫，混合物被攪拌30分鐘。所形成的鹽用100ml水進行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有機層并用無水硫酸鎂干燥。從反應(yīng)混合物中蒸除溶劑，殘留物用甲苯重結(jié)晶獲得22.2g(75％產(chǎn)率)的白色固體形式的氨基甲酸乙酯。
將20g(0.026mol)的以白色固體形式獲得的氨基甲酸乙酯中間體與170ml二氯甲烷和8.0g(0.079mol)的三乙胺一起加入到一只裝有滴液漏斗的1升三頸燒瓶中。將5.7g(0.052mol)的三甲基氯硅烷加入到滴液漏斗中，在室溫下經(jīng)5分鐘將三甲基氯硅烷滴加到混合物中，該溶劑被甲苯替換，和逐漸升高溫度至120℃，所得到的混合物被攪拌4小時。該混合物在120℃下進一步攪拌2小時。所形成的鹽通過過濾除去，所形成的溶液由蒸發(fā)器濃縮。反應(yīng)混合物通過快速色譜柱提純獲得7.3g(49％產(chǎn)率)的白色固體。
所獲得的化合物的熔點是137℃。由質(zhì)譜分析觀察到M+＝570的分子離子峰，和由IR譜分析在2260cm-1處觀察到異氰酸酯的羰基的吸收峰。為了測量質(zhì)譜，使用日立(Hitachi)M80A(商品名，由日立公司制造)，和為了測量IR譜，使用IR-810(商品名，由Nippon Bunko k.k.制造)。
經(jīng)證實所獲得的化合物是2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)。
制備實施例21，3-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯的制備
在一只裝有滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中加入10g(0.034mol)的1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，100ml的THF，和7.6g(0.075mol)的三乙胺。將11.7g(0.075mol)氯甲酸苯酯加入到滴液漏斗中，用冰浴將反應(yīng)器冷卻至0℃。經(jīng)15分鐘將氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同時將溫度恢復(fù)至室溫，所得到的混合物被攪拌2小時。所形成的鹽用100ml水進行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有機層并用用無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)掉溶劑，殘余物用甲苯重結(jié)晶獲得11.7g(65％產(chǎn)率)的白色固體狀氨基甲酸乙酯中間體。
將1.1g(2.1mmol)所得到的白色固體形式的氨基甲酸乙酯中間體與10ml二氯甲烷和0.58g(5.7mmol)三乙胺一起加入到一只裝有滴液漏斗的三頸燒瓶中。將0.69g(6.3mmol)三甲基氯硅烷加入滴液漏斗中，并在室溫下經(jīng)5分鐘滴加到混合物中，該溶劑被甲苯替換，同時逐漸將溫度升高至120℃，所得到的混合物被攪拌4小時?；旌衔锶缓笤?20℃進一步攪拌1小時。通過過濾除去所形成的鹽，所形成的溶液由蒸發(fā)器濃縮。由快速色譜柱提純反應(yīng)混合物，獲得0.5g(69％產(chǎn)率)的白色固體。
所獲得的化合物的熔點是188℃。由質(zhì)譜分析觀察到M+＝344的分子離子峰，和由IR譜分析在2270cm-1處觀察到異氰酸酯的羰基的吸收峰。質(zhì)譜和IR譜的測量裝置與制備實施例1中相同。
經(jīng)證實，所獲得的化合物是1，3-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯。
制備實施例32，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯的制備在一只裝有冷凝器和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中加入20g(0.062mol)的2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′二氨基聯(lián)苯(BTFB)，200ml乙酸乙酯，和13.9g(0.14mol)的三乙胺。將20.7g(0.13mol)氯甲酸苯酯加入到滴液漏斗中，用冰浴將反應(yīng)器冷卻至0℃。經(jīng)20分鐘將氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同時將溫度恢復(fù)至室溫，所得到的混合物被攪拌1小時。所形成的鹽用100ml水進行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有機層并用無水硫酸鎂干燥。當蒸發(fā)掉溶劑時，幾乎定量地獲得淺棕色固體。
在一只裝有冷凝器和滴液漏斗的三頸燒瓶中加入1.0g(1.8mmol)以上獲得的氨基甲酸乙酯中間體，10ml二氯甲烷和0.73g(7.2mmol)三乙胺。在室溫下從滴液漏斗將1.2g(11.0mmol)三甲基氯硅烷滴加到混合物中，和所得到的混合物被攪拌15分鐘。溶劑被甲苯替換，和同時逐漸升高溫度至100℃，混合物被攪拌2小時。通過過濾除去所形成的鹽，和由蒸發(fā)器濃縮所形成的溶液。由快速色譜柱提純反應(yīng)混合物，獲得0.08g(12％產(chǎn)率)的白色固體。
對于所獲得的化合物，由質(zhì)譜分析觀察到M+＝372的分子離子峰，和由IR譜分析在2250cm-1處觀察到異氰酸酯的羰基的吸收峰。質(zhì)譜和IR譜的測量裝置與制備實施例1中相同。
經(jīng)證實，所獲得的化合物是2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯。
制備實施例42，2′-二甲基-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯的制備在三頸燒瓶(200ml)中加入8.0g(0.018mol)的在制備實施例3中制備的氨基甲酸乙酯中間體2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，80ml二氯甲烷和5.3g(0.052mol)三乙胺。在室溫下經(jīng)5分鐘從燒瓶的滴液漏斗將6.4g(0.059mol)三甲基氯硅烷滴加到混合物中。溶劑被甲苯替換，和同時逐漸升高溫度至120℃，混合物被攪拌6小時。通過過濾除去所形成的鹽，和濃縮所形成的溶液，通過使用二氯甲烷作為展開溶劑由快速色譜柱提純，獲得3.4g(72％產(chǎn)率)的白色油狀產(chǎn)物。
對于所獲得的化合物，由質(zhì)譜分析觀察到M+＝264的分子離子峰，和由IR譜分析在2250cm-1處觀察到異氰酸酯的羰基的吸收峰。質(zhì)譜和IR譜的測量裝置與制備實施例1中相同。
經(jīng)證實，所獲得的化合物是2，2′-二甲基-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯。
實施例1在100ml茄子型燒瓶中加入5.0g(8.7mmol)的2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，25mlTHF，和0.0135g(0.070mmol)的碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenylsulfolene-1-oxide))。當混合物在60℃下攪拌6.5小時時，獲得分子量Mn為8,300的聚碳化二亞胺的溶液。由澆鑄方法將所獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為40μm的膜。膜的熱固化溫度高于400℃，和當在250℃下對膜熱處理1小時時，該膜具有柔性。
由上述澆鑄方法獲得的膜被加熱至100℃并單軸拉伸兩倍。測得拉伸膜的熱回復(fù)力是80kg/cm2。當熱回復(fù)的膜在250℃下進行熱處理1小時時，該膜具有足夠的柔性。
實施例2在30ml茄子型燒瓶中加入1.1g(2.4mmol)的2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，5.5mlTHF，和0.0035g(0.018mmol)的碳化二亞胺化催化劑(1-苯基-3-甲基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌10小時時，獲得分子量Mn為5,000的聚碳化二亞胺的溶液。由澆鑄方法將所獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為10μm的膜。膜的熱固化溫度高于370℃，和當在250℃下對膜熱處理1小時時，該膜具有柔性。
原料2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]丙烷的制備如下。
在10℃下將溶于氯苯中的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷滴加到光氣的氯苯溶液中。在混合物回流進行反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻使晶體沉積。收集品體并干燥，獲得熔點為68-69℃的2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]丙烷。
實施例3在100ml茄子型燒瓶中加熱3.04g(5.3mmol)的2，2-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，30mlTHF，和0.033g(0.17mmol)的碳化二亞胺化催化劑(1-苯基-3-甲基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌2小時后，將0.41g(3.1mmol)的間-甲苯基異氰酸酯加入，隨后進一步攪拌2小時獲得分子量Mn為8,000的聚碳化二亞胺的溶液。所獲得的清漆用300ml己烷再沉淀，并在減壓下干燥獲得白色粉末狀聚碳化二亞胺。聚碳化二亞胺能夠再次溶于THF，環(huán)己烷，甲苯，丙酮，氯仿等。將15％的聚碳化二亞胺溶液在冰箱中貯存1個月。
實施例4在100ml茄子型燒瓶中加入0.6g(1.7mmol)的1，3-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯，4mlTHF，和0.0068g(0.035mmol)的碳化二亞胺化催化劑(1-苯基-3-甲基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌3.5小時時，獲得分子量Mn為9,500的聚碳化二亞胺的溶液。由澆鑄方法將所獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為22μm的膜。膜的熱固化溫度是360℃，和當在200℃下膜熱處理1小時時，該膜具有柔性。
以上通過澆鑄獲得的膜在80℃下加熱并單軸拉伸。拉伸膜的熱回復(fù)力被測得是77kg/cm2和下面所定義的熱回復(fù)率(R)是100％。R(％)＝{(拉伸前的長度)-(熱收縮后的長度)/(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)}×100實施例5使用與制備實施例2中相同的方法獲得1，4-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯。進行與實施例4中相同的操作程序，只是使用這里獲得的二異氰酸酯，獲得分子量Mn為9,500的聚碳化二亞胺的溶液。
通過澆鑄將如此獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為20μm的膜。膜的熱固化溫度是370℃，和當該膜在250℃熱處理1小時時，膜具有柔性。
實施例6在100ml茄子型燒瓶中加入3.4g(0.013mol)在制備實施例4中獲得的的2，2′-二甲基-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯(m-TB-NCO)，20mlTHF，和0.020g(0.20mmol)的碳化二亞胺化催化劑(3-苯基-1-苯基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(3-phenyl-1-phenylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌3.5小時時，獲得分子量Mn為3,000的聚碳化二亞胺的溶液。由澆鑄方法將所獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為16μm的膜。膜的熱固化溫度是400℃，和當在200℃下膜熱處理1小時時，該膜具有柔性和具有4.6×10-5K-1的線性膨脹系數(shù)。
以上通過澆鑄獲得的膜加熱到80℃并單軸拉伸兩倍。拉伸膜的熱回復(fù)力被測得是55kg/cm2和熱回復(fù)率(R)是100％。
實施例7進行與制備實施例6中相同的聚合方法，只是使用在制備實施例3中獲得的2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯，獲得分子量Mn為4,000的聚碳化二亞胺的溶液。通過澆鑄將如此獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為18μm的膜。膜的熱固化溫度是330℃，和當該膜在200℃熱處理1小時時，膜具有柔性和具有5.2×10-5K-1的線性膨脹系數(shù)。
實施例8在100ml茄子型燒瓶中加入2.0g(3.5mmol)在制備實施例1中獲得的的2，2′-雙[4-(4-異氰酸根苯氧基)苯基]-六氟丙烷，0.92g(3.5mmol)在制備實施例4中獲得的2，2′-二甲基-4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯，30mlTHF，和9.4mg(0.049mmol)的碳化二亞胺化催化劑(1-苯基-3-甲基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌9小時時，獲得分子量Mn為10,000的聚碳化二亞胺的溶液。由澆鑄方法將所獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為20μm的膜。膜的熱固化溫度高于400℃，和當膜在250℃下熱處理1小時時，該膜具有柔性。
以上獲得的膜加熱到100℃并單軸拉伸1.5倍。膜的熱回復(fù)力是60kg/cm2和當熱回復(fù)的膜在250℃熱處理1小時時，該膜具有足夠的柔性。
對比實施例1使用MDI作為單體進行與實施例1中相同的聚合反應(yīng)，獲得分子量Mn為10,000的聚碳化二亞胺的溶液。通過澆鑄將如此獲得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分鐘獲得厚度為50μm的膜。膜的熱固化溫度是350℃，和當該膜在200℃熱處理1小時時，該膜變色和損失柔性和自保留性。當膜在150℃下熱處理時，線性膨脹系數(shù)是7.5×10-5K-1。
以上通過澆鑄獲得的膜被加熱至90℃并單軸拉伸兩倍。拉伸膜的熱回復(fù)力被測得是100kg/cm2，當熱回復(fù)的膜在250℃加熱1小時時，膜的柔性大大下降。
對比實施例2在100ml茄子型燒瓶中加入4g(0.016mol)的MDI，20mlTHF，和0.015g(0.078mmol)的碳化二亞胺化催化劑(1-苯基-3-甲基硫雜環(huán)戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。當混合物在60℃下攪拌5小時后，將0.28g(2.1mmol)間-甲苯異氰酸酯加入到混合物中，和所得到的混合物進一步攪拌2小時獲得分子量Mn為8,000的聚碳化二亞胺的溶液。清漆用300ml己烷再沉淀并在減壓下干燥獲得白色粉末狀聚碳化二亞胺。然后該產(chǎn)物不溶于有機溶劑如THF，環(huán)己烷，甲苯，丙酮等。
這表明從MDI產(chǎn)生的聚碳化二亞胺的聚合物骨架具有剛性和溶解性差。
盡管參考特定的實施方案已詳細地描述了本發(fā)明，對于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員來說，顯而易見的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可作各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種具有由通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的芳族聚碳化二亞胺
其中R表示由下面的通式(1)，(2)或(3)表示的二價有機基和n表示整數(shù)；
其中X表示氟原子或氫原子；
其中鍵接于中心苯環(huán)的2個苯氧基的取代位是1，3-鍵或1，4-鍵；和
其中X表示氟原子或氫原子。
2.權(quán)利要求1的芳族聚碳化二亞胺，其中在通式(A)中的n是2-200的整數(shù)。
3.由權(quán)利要求1的芳族聚碳化二亞胺溶于有機溶劑所形成的聚碳化二亞胺溶液。
4.通過將權(quán)利要求1的芳族聚碳化二亞胺制成膜而獲得的聚碳化二亞胺膜。
5.權(quán)利要求4的聚碳化二亞胺膜，其中該膜是在至少單軸方向上拉伸。
全文摘要
這里公開了具有特定結(jié)構(gòu)單元的芳族聚碳化二亞胺。芳族聚碳化二亞胺可得到具有各種優(yōu)異的特性如耐熱性，高尺寸穩(wěn)定性，高耐濕性或類似性能的膜，模制品和粘合劑以及類似物，因而適合用作在例如電子零件生產(chǎn)過程中的耐熱性包覆材料。
文檔編號C08J5/18GK1158867SQ9710183
公開日1997年9月10日 申請日期1997年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月18日
發(fā)明者坂本亨枝, 望月周, 山本道治 申請人:日東電工株式會社