專利名稱：控制反應(yīng)的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制纖維素乙?；姆磻?yīng)控制方法和反應(yīng)控制裝置，該方法和裝置用于乙酸纖維素的生產(chǎn)。具體講，該乙酸纖維素用于煙草過濾絲束(纖維束)、纖維、照相膠片和人工腎。
作為乙酸纖維素工業(yè)制備方法的典型例子，已知一種在酸性催化劑(如硫酸)存在下通過乙?；噭?如乙酸酐)乙酰化纖維素的方法。這種乙酸纖維素的乙酰化是一個強放熱反應(yīng)，且當反應(yīng)溫度、特別是峰值溫度(最高溫度)高時，纖維素解聚，結(jié)果降低了乙酸纖維素的聚合度并且產(chǎn)品的質(zhì)量下降。因此，為了保持乙酸纖維素的質(zhì)量，高精確度地控制和調(diào)節(jié)乙?；磻?yīng)中的反應(yīng)溫度是非常重要的。
日本專利申請公開號5761/1990(JP-B-2-5761)公開了一種乙酸纖維素的制備方法，該方法使用纖維素作為原料、乙酸酐作為乙?；噭?、乙酸作為溶劑、硫酸作為催化劑，該方法的特征在于在反應(yīng)體系中在包括乙酰化反應(yīng)初始階段的整個過程或部分過程中降低壓力，冷凝產(chǎn)生的蒸汽并從該反應(yīng)體系中蒸餾出生成的產(chǎn)物來濃縮該反應(yīng)產(chǎn)物。該文獻提到在反應(yīng)過程中，當在蒸汽組分以預(yù)定量蒸出時減壓受到破壞并轉(zhuǎn)為常壓(大氣壓)時，由于未反應(yīng)的乙酸纖維素乙?；姆磻?yīng)熱，該反應(yīng)溫度升至峰值溫度，只要該反應(yīng)熱輻射到一定程度，然后該溫度降低或下降；并且提到把蒸汽組分的蒸餾量作為指標，可控制或調(diào)整其峰值溫度。
然而，當在間歇體系中連續(xù)進行在減壓下的乙?；?減壓乙?；?和乙酰化段(后乙?；?，該后乙?；伟ㄔ黾臃磻?yīng)壓力和由于剩余纖維素的反應(yīng)熱升高反應(yīng)溫度而使乙酰化反應(yīng)進一步進行，如上所述，在該方法中通過把蒸汽組分的蒸餾量作為指標來停止降壓來提高反應(yīng)溫度，后乙酰化段的峰值溫度漂移增大。因此，產(chǎn)物乙酸纖維素的聚合度有所改變，且不能期望有穩(wěn)定的質(zhì)量。
其可能的原因如下即，用作原料的纖維素一般含有水份，結(jié)果除前半段減壓乙?；沃欣w維素的乙?；?，由于水份發(fā)生了乙酸酐的水解。因此，根據(jù)纖維素的濕含量，其反應(yīng)體系中乙酸的產(chǎn)量和反應(yīng)熱有所變化或不同，因此其蒸餾液(蒸餾物)的蒸餾量彼此不同。另外，由于該反應(yīng)溫度劇烈升高并且內(nèi)部回流激烈，該減壓乙?；蔚那鞍攵畏磻?yīng)體系不穩(wěn)定，且餾出液(乙酸和乙酸酐的混合物)的蒸餾量可能改變或變化。因此，根據(jù)上述方法，在該反應(yīng)體系中，未反應(yīng)纖維素的濃度實際上是不同的，甚至當餾出液的量相同時也如此。應(yīng)該考慮到后乙酰化段中產(chǎn)生的熱量隨著未反應(yīng)纖維素的濃度而變化，結(jié)果使峰值溫度波動或變化。
另一方面，理論上通過使用絕熱反應(yīng)器作為乙?；磻?yīng)器、嚴格控制投入原料、乙?；噭?、反應(yīng)溶劑和催化劑的量、以及嚴格控制其反應(yīng)溫度，可穩(wěn)定反應(yīng)的峰值溫度。然而，當工業(yè)化生產(chǎn)乙酸纖維素時，為了使用完全絕熱體系作為乙酰化反應(yīng)器、或精確控制乙?；噭┗蚱渌M分的量或比例和溫度，需要許多設(shè)備而增加了大量成本。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種反應(yīng)控制的方法和裝置，該方法和裝置確保易于和精確控制間歇體系中進行的纖維素乙?；沃幸阴；磻?yīng)的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種反應(yīng)控制的方法和裝置，在間歇體系中通過進行減壓乙酰化段和后乙?；?，該方法和裝置確保在生產(chǎn)乙酸纖維素的后乙酰段中最小化峰值溫度的漂移。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種乙酸纖維素的制備方法，該方法確保乙酸纖維素具有穩(wěn)定的質(zhì)量。
本發(fā)明者進行了深入細致的研究來完成上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當通過把在減壓乙?；沃叙s出物的蒸餾速率作為一個指標(氣壓計或顯示器)來進行從減壓乙酰化段到后乙?；蔚霓D(zhuǎn)換操作時，可精確控制后繼反應(yīng)段的峰值溫度?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一個反應(yīng)控制方法，包括(a)一個減壓乙?；危糜谠谒嵝源呋瘎┐嬖谙峦ㄟ^從該體系中蒸餾出反應(yīng)體系中的氣相組分在減壓下乙?；w維素，和(b)一個后乙?；?，用于在比其減壓乙?；螇毫Ω叩膲毫ο逻M一步進行乙?；磻?yīng)，用于在間歇體系中在后乙?；瓮ㄟ^控制反應(yīng)溫度來制備乙酸纖維素，其中通過把在減壓乙酰化段餾出物的蒸餾速率作為一個指標來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
本發(fā)明還提供了一個用于乙酸纖維素制備方法的反應(yīng)控制裝置，該方法包括一個減壓的乙酰化段，用于在酸性催化劑存在下通過從該體系中蒸餾出反應(yīng)體系的氣相組分在減壓下乙酰化纖維素，和(b)一個后乙?；危糜谠诒葴p壓乙?；胃叩膲毫ο逻M一步進行乙酰化反應(yīng)，其中該裝置包括一個乙酰化反應(yīng)器；一個降壓裝置，用于降低反應(yīng)體系的壓力；一個冷凝裝置，用于冷凝從該反應(yīng)體系中蒸餾出的餾出物；一個測量裝置，用于測量減壓乙?；沃叙s出物的蒸餾速率；和一個壓力調(diào)節(jié)裝置，用于根據(jù)測量裝置測得的測量值，與減壓乙?；螇毫ο啾?，增加后乙?；螇毫?。
本發(fā)明還涉及一個乙酸纖維素的制備方法，該制備方法通過上述的反應(yīng)控制方法加以控制。


圖1是介紹本發(fā)明反應(yīng)控制裝置的實施方案的示意圖；圖2是表示實施例中餾出液的蒸餾速率隨著時間而變化的圖。
現(xiàn)根據(jù)附圖介紹本發(fā)明的實施方案，圖1是介紹本發(fā)明反應(yīng)控制裝置實施方案的示意圖。
該反應(yīng)控制裝置包括一個乙?；磻?yīng)器1，用于在攪拌下使用乙?；噭┮阴；w維素；一個真空泵2，用于降低該反應(yīng)體系的壓力；一個冷凝器3；和一個流量計4，用于測量由冷凝器3冷凝的餾出液(餾分)的蒸餾速率。
乙?；磻?yīng)器1裝有材料供應(yīng)管線5和氣體排出管線6，管線5用于供應(yīng)原料，管線6用于把該反應(yīng)體系的氣體餾分中的氣體引入到冷凝器3中。氣體排出管線6裝有閥9來解除該反應(yīng)體系中的減壓。冷凝器3裝有用于排出冷凝的蒸餾物的餾出液排出管線7，且在餾出液排出管線7中裝有流量計4。冷凝器3裝有與真空泵2相連的降壓管線8，且降壓管線8裝有連著閥11的進氣管線12，來調(diào)節(jié)或控制該反應(yīng)體系的壓力。
該裝置還裝有賦予閥9解除信號的控制裝置10，這里的解除信號是解除該反應(yīng)體系的壓力降低，只要R等于或低于Rs(其中流量計4的測定值R與預(yù)定參考值Rs相比)。因此，當餾出液的蒸餾速率等于或低于預(yù)定的參考值(即其速率達到臨界點)時，該反應(yīng)體系中的壓力降低將自動解除或取消。
控制裝置10包括裝有流量敏感元件的流量計4；微分電路，用于把每一給定間隔流量計檢測到的流量數(shù)據(jù)(流量體積數(shù)據(jù))微分以給出相應(yīng)于蒸餾速率的微分數(shù)據(jù)；比較電路，用于比較微分電路得到的微分數(shù)據(jù)(測定值R)和參考值R；和控制電路，用于當微分數(shù)據(jù)達到參考值時從比較電路把解除降壓信號賦予降壓解除裝置(閥9)的驅(qū)動電路上。更具體地，例如，把流量計檢測到的流量數(shù)據(jù)(流速)瞬時積分，且把該積分值，如在1分鐘內(nèi)的蒸餾量轉(zhuǎn)化為蒸餾速率(測定值R)。當其測定值等于或小于參考值Rs時，制定了一個解除壓力降低的二進制數(shù)碼?？刂蒲b置10可包括讀該數(shù)碼的電路和把解除壓力降低的信號傳遞到降壓解除裝置(閥9)的驅(qū)動電路的控制電路。
至于乙?；磻?yīng)器1，可使用任何通常用來制備乙酸纖維素的反應(yīng)器。優(yōu)選的乙?；磻?yīng)器的實例包括一個混合反應(yīng)器，如捏和機(如雙軸捏合機)。至于真空泵2和冷凝器3，可分別使用任何常規(guī)設(shè)備。對流量計4的種類沒有特別的限制，只要它測量出餾出物(餾分)的蒸餾速率就行，包括例如，質(zhì)量流量計(如微動流量計)和排液流量計。優(yōu)選的流量計包括一種質(zhì)量流量計，在其中不需要擠壓流線并且也不會發(fā)生由異物夾雜污染引起的堵塞或阻塞。隨便說說，為了阻制泡沫進入流量計4，優(yōu)選在餾出液抽取管線7中流量計上游裝有一個脫氣器。
至于閥9，可使用任何裝置，只要它可以解除該反應(yīng)體系中的壓力降低，如切斷該管線的停止閥(關(guān)閉閥)，或一個選擇閥(方向控制閥)(通過此閥，該反應(yīng)器可與外界相通使該反應(yīng)體系的壓力等于大氣壓)。具體講，閥可是任何一種閥，如電磁閥(螺線管控制閥)、活塞閥、隔膜閥和波紋管閥。
同時，可使用其它的降壓裝置(如噴射器和吸氣器)來代替真空泵2。另外，流量計4可僅是用它來測量或測定餾出物的蒸餾速率的裝置，并且它也可是測量蒸餾出的氣體的蒸餾速率的流量計。在這種情況下，流量計安裝在氣體抽出管線6中。蒸餾出的氣體的蒸餾速率也可用蒸餾出的氣體流程中任選兩個點的壓力P1和P2的壓力差ΔP(＝P1-P2)來表示。為了說明，可以用反應(yīng)器的壓力P1與冷凝器3的入口處(或氣體抽出管線6的預(yù)定部分)的壓力P2之間的壓力差ΔP＝(P1-P2)來作為蒸餾速率。該壓力差ΔP可根據(jù)，例如，放置在上述兩個點的兩個壓力計量器(氣壓計)的測量值的差值來計算。
閥9可不總是解除該反應(yīng)體系的減壓，它可以是一個調(diào)壓閥，根據(jù)其開啟的程度來調(diào)整壓力增加的程度。另外，也可以用其它的調(diào)壓裝置(如活栓)來代替此閥。優(yōu)選的調(diào)壓裝置包括用其可解除該反應(yīng)體系減壓的調(diào)壓裝置。閥9可只安裝或裝備在保證調(diào)整反應(yīng)體系壓力的地方，且除了或代替上述地方，閥9可安裝在減壓管線8中。
不是總需要控制裝置10。甚至沒有控制裝置10，通過操作者根據(jù)流量計4的測定值操作調(diào)壓裝置(如閥)，也可增加該反應(yīng)體系的壓力。
根據(jù)該反應(yīng)控制裝置，該裝置裝有一個測量餾出物蒸餾速率的測量裝置、一個根據(jù)測壓裝置的測定值增加反應(yīng)體系壓力的調(diào)壓裝置，通過把餾出液的蒸餾速率作為一個指標可控制反應(yīng)體系的壓力并由此控制了反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度。
現(xiàn)介紹使用上法反應(yīng)控制裝置控制乙酸纖維素制備方法中纖維素乙?；姆椒āＴ撘宜崂w維素的制備方法包括減壓乙?；危糜谠谒嵝源呋瘎┐嬖谙峦ㄟ^從該體系中蒸餾出該反應(yīng)體系的氣相組分在減壓下乙?；w維素；和后乙?；?，用于在比減壓乙?；蔚膲毫σ叩膲毫ο逻M一步進行乙?；磻?yīng)。
在減壓乙?；?，乙?；磻?yīng)器1通過材料供應(yīng)管線5加入預(yù)定量的纖維素、乙酰化試劑和反應(yīng)溶劑，并通過真空泵2降低該反應(yīng)體系的壓力以及使用閥11把其調(diào)至預(yù)定的壓力。之后，向該乙?；磻?yīng)器加入預(yù)定量的酸性催化劑，開始反應(yīng)。
在該反應(yīng)中使用的纖維素、乙酰化試劑、反應(yīng)溶劑和酸性催化劑可分別是那些在制備乙酸纖維素中通常使用的任何一種。為了說明，具體講，可使用亞硫酸鹽溶解紙漿(如針葉木紙漿、闊葉木紙漿和其它木質(zhì)紙漿)、棉絨和其它材料用作纖維素、乙酸酐作為乙?；噭⒁宜嶙鳛榉磻?yīng)溶劑、硫酸作為酸性催化劑?？墒褂昧蛩岷鸵宜岬幕旌衔镒鳛榇呋瘎┤芤骸?yōu)選的纖維素包括那些預(yù)先用乙酸或其它材料預(yù)處理和活化的纖維素。可通過，例如，用乙酸或含水的乙酸噴淋該纖維素，或?qū)⒃摾w維素浸漬在乙酸或含水乙酸中，來進行其預(yù)處理和活化。在該活化中乙酸的量，例如，為約10-100重量份，優(yōu)選約20-80重量份，更優(yōu)選約25-50重量份(相對于100重量份纖維素而言)。
纖維素、乙酸化劑、反應(yīng)溶劑和酸性催化劑的量可在不影響該反應(yīng)的范圍內(nèi)隨意選擇。為了舉例，相對于100重量份纖維素，乙酰化試劑的使用量可為約200-400重量份(如約220-350重量份)，并優(yōu)選為約230-300重量份；反應(yīng)溶劑的使用量，所含的總量(如使用丙酮的情況下，預(yù)處理用的丙酮和稀釋催化劑用的丙酮為約300-800重量份(如約350-700)、優(yōu)選約400-600重量份；且酸性催化劑的量為約0.4-10重量份，優(yōu)選約0.5-5重量份，更優(yōu)選為約0.6-2重量份。
該反應(yīng)體系的真空度可以只是保證該反應(yīng)體系沸騰的壓力，并可根據(jù)其反應(yīng)溫度自由選擇。例如，真空度為約40-150乇，并優(yōu)選約45-100乇酸性催化劑可一次性添加，或可以分多次加入(如約2-5次，優(yōu)選約兩次)。實際上多次分批加入酸性催化劑使該反應(yīng)更容易控制。
反應(yīng)開始后，由于反應(yīng)熱使該反應(yīng)體系的溫度升高，反應(yīng)體系的內(nèi)含物沸騰。該反應(yīng)溫度一度達到最大值并隨著乙酸酐的消耗而下降。通過氣體抽出管線6把相應(yīng)于該反應(yīng)器中液相組分組合物的蒸汽組合物(乙酸酐和乙酸的混和物)導入冷凝器3。從餾出液抽取管線7抽出在冷凝器3中冷凝的冷凝物(蒸餾液)。在這種情況下，通過流量計4測量該餾出液的蒸餾速率。順便說說，可通過測量餾出液的量隨著時間變化用單位時間餾出液的量來表示該餾出液的蒸餾速率。
該乙?；姆磻?yīng)溫度可在不影響其乙?；痛_保抑制副反應(yīng)的范圍內(nèi)選擇，并且，例如為約20-90℃，優(yōu)選約30-80℃，其中在減壓乙?；蔚姆磻?yīng)溫度，例如為約20-70℃，并優(yōu)選為約30-65℃。
隨著反應(yīng)溫度升高其餾出液的蒸餾速率增加，達到一個最大值，然后逐漸下降。當酸性催化劑分批多次加入時，其餾出液的蒸餾速率隨著反應(yīng)的進行偶爾會顯示多個最大值。為了舉例，當酸性催化劑分兩次加入時，其蒸餾速率一般顯示2個最大值。當餾出液的蒸餾速率達到其最大值后它下降到或低于預(yù)定值(參考值)(即該速率達到臨界點)的點時，根據(jù)控制裝置10的解除信號通過閥9關(guān)閉氣體抽取管線6，因此解除該反應(yīng)體系的降壓，且該歷程從減壓乙?；我浦梁笠阴；?。
順便說說，當在蒸餾速率有一個或多個最大值的情況下想自動控制該反應(yīng)時，該裝有微分回路的控制裝置可包括一個裝有峰值檢測器的控制回路(峰值檢測回路)，該回路被賦予來自微分回路中的微分數(shù)據(jù)并用于檢測微分數(shù)據(jù)的峰值；一個計量回路，用于計量從峰值檢測回路得到的峰；一個記憶回路，在其中設(shè)置預(yù)定的參考計數(shù)；和一個邏輯回路，用于把微分回路的微分數(shù)據(jù)賦予比較回路，并當微分數(shù)據(jù)達到參考值Rs時，把該體系的降壓解除信號從比較回路傳遞到降壓解除裝置(閥9)的驅(qū)動回路。更具體地，例如，當催化劑分兩次加入時，制定了解除降壓信號，但須在第二次添加催化劑后過了一段時間，其蒸餾量達到給定值，并且等式R≤Rs滿足了兩次(例如在15秒間隔內(nèi)連續(xù)進行了比較)。
也可以用這樣一種方式關(guān)閉氣體抽出管線6，在這種方式中操作者讀取流量計4的測定值，并且在該測定值下降到或低于參考值時，他操作閥9來關(guān)閉氣體抽取管線6。
作為解除該反應(yīng)體系降壓指標的餾出液的蒸餾速率取決于后乙酰化段所要的峰值溫度，當使用100重量份纖維素原料時，通常是每分鐘約2-15重量份，優(yōu)選每分鐘約4-12重量份，并更優(yōu)選為每分鐘約5-10重量份。
通過解除該反應(yīng)體系的降壓可進行從降壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作，但也可通過減小真空度來進行。當通過解除該反應(yīng)體系的降壓來進行該轉(zhuǎn)換操作時，其后乙?；慰稍谝粋€密封的體系中進行，或在常壓開放體系中進行?？筛鶕?jù)所要的乙酸纖維素的聚合度自由地選擇后乙?；蔚姆逯禍囟龋⑼ǔ榧s40-90℃，優(yōu)選為約50-80℃當該反應(yīng)體系的降壓解除后，反應(yīng)體系的壓力升高，結(jié)果由于未反應(yīng)纖維素乙?；姆磻?yīng)熱該反應(yīng)溫度再次升高，并且有一定程度的熱輻射，其溫度達到峰值溫度，然后下降。
如上所述，通過把減壓乙?；勿s出液的蒸餾速率作為指標來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作，結(jié)果可很容易使用流量計4確定轉(zhuǎn)換時間。另外，可能由于餾出液的蒸餾速率與反應(yīng)體系中纖維素的濃度密切相關(guān)，可顯著地最小化后乙?；畏逯禍囟鹊钠?，該峰值溫度取決于殘余纖維素的反應(yīng)熱量。因此，可抑制由于易在高反應(yīng)溫度下發(fā)生的解聚造成的乙酸纖維素聚合度的降低，并且可得到具有穩(wěn)定質(zhì)量或性能的乙酸纖維素。
可優(yōu)選通過把蒸餾速率達到最大值后的速率值作為指標來進行該反應(yīng)體系的減壓解除。當蒸餾速率有多個最大值時，優(yōu)選把蒸餾速率達到最后一個最大值后的蒸餾速率作為指標來停止該反應(yīng)體系的減壓控制。當根據(jù)達到最大值后的蒸餾速率來決定減壓控制的停止時間時，可最大程度地抑制或最小化后乙?；畏逯禍囟鹊钠?。這可能因于當蒸餾速率達到最大值后，已完成了由于纖維素的水份而導致的乙酸酐的水解，幾乎只進行了纖維素的乙酰化且該體系穩(wěn)定，結(jié)果該蒸餾速率與該反應(yīng)體系中纖維素的濃度有更密切的關(guān)聯(lián)性。
順便說說，可通過把餾出氣體的蒸餾速率的測定值代替餾出液的蒸餾速率作為指標，來進行從減壓乙酰化段到后乙?；蔚霓D(zhuǎn)換操作。通過把餾出氣體的蒸餾速率作為指標，也可最小化后乙?；畏逯禍囟鹊钠啤Ｒ部衫灭s出氣體通道中任意兩點壓力P1和P2的壓差ΔP(＝P1-P2)，如反應(yīng)器的壓力(P1)和冷凝器3入口處的壓力(P2)的壓差，作為餾出氣的蒸餾速率。
當該反應(yīng)溫度達到峰值溫度經(jīng)過一預(yù)定時間后，通過向該反應(yīng)混合物中加入反應(yīng)停止劑停止該反應(yīng)。該反應(yīng)停止劑可以是任何一種對乙酸纖維素分離操作和其質(zhì)量沒有不利影響并保證不活化酸性催化劑的材料，且包括例如，堿性化合物[如堿金屬鹽(如鉀鹽、鈉鹽)和堿土金屬鹽(如鈣鹽、乙酸鎂和其它鎂鹽、鍶鹽和鋇鹽)]。
得到的乙酸纖維素(三乙酸纖維素)的平均乙酰化度可以約58％-62.5％，優(yōu)選約60-62.5％，更優(yōu)選約61-62.5％(具體約61.5-62.5％)。該乙酸纖維素的粘均聚合度一般為約200-400(如約200-350)，優(yōu)選約250-350，更優(yōu)選約270-350(如約290-350)，且實際為約270-350(如約270-330)。使用二氯甲烷與甲醇的混合物(91/9，體積百分數(shù))作為溶劑測定的、6％(重量)溶液乙酸纖維素的粘度，例如，為約60-100厘泊，優(yōu)選約65-95厘泊，具體約70-90厘泊。
如果需要，進行水解來調(diào)節(jié)乙酰基的取代度后，可通過常規(guī)純化手段如沉淀和漂洗，純化所得到的乙酸纖維素。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)控制方法，可通過把減壓乙?；蔚酿s出液的蒸餾速率作為指標，來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作，結(jié)果可很容易精確控制后乙酰化段中的反應(yīng)溫度。這還確保抑制或最小化后乙酰化段峰值溫度的漂移。
另外，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)控制裝置，可通過調(diào)壓裝置，該調(diào)壓裝置基于用于測定減壓乙?；沃叙s出液蒸餾速率的測定裝置的測定值，來調(diào)節(jié)該反應(yīng)體系的壓力，結(jié)果可很容易精確控制后乙酰化段的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明乙酸纖維素的制備方法(其中通過上述方法控制其反應(yīng))，得到了具有穩(wěn)定質(zhì)量的乙酸纖維素。
下面實施例將進一步詳細介紹本發(fā)明，但決不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例下面實施例中，術(shù)語“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量百分數(shù)”，除非特別定義。實施例使用圖1所示的反應(yīng)控制裝置，從纖維素制備乙酸纖維素。作為纖維素材料，把100份亞硫酸鹽溶解紙漿裂解成扁平狀，并向其裂解的紙漿中加入40份乙酸，且該混合物在約40℃下處理20分鐘，來預(yù)處理和活化。
在攪拌下向乙?；磻?yīng)器(雙軸捏合機)1中加入預(yù)處理和活化的纖維素，并再加入270份乙酸酐和330份乙酸。用真空泵2降低反應(yīng)器1中的壓力，并把其真空度調(diào)在75乇。向反應(yīng)器1的加料中加入28份3％的硫酸-乙酸溶液作為催化劑溶液開始反應(yīng)。由于通過纖維素的乙?；a(chǎn)生的反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度升高，并達到約59℃，幾乎接近于其沸點，并幾乎保持在一固定值。加入催化劑溶液大約5分鐘后，通過冷凝器3冷凝乙酸酐和乙酸蒸汽混合物并開始蒸餾。加入催化劑溶液約8分鐘后，再向該反應(yīng)混合物中加入與上面相同的催化劑溶液。用流量計4測定餾出液的蒸餾速率，其速率隨時間的變化示于圖2。該圖中的反應(yīng)時間是指從添加第一次催化劑溶液開始經(jīng)過的時間。
如圖2所示，在加入第一次催化劑溶液后起約5分鐘到6分鐘時餾出液的蒸餾速率顯著增加，達到一個最大值，然后下降。當添加第二次催化劑溶液時，其蒸餾速率再次升高，達到另外一個最高值，然后下降。添加第一次催化劑溶液約15分鐘后，相對于100份纖維素原料，餾出液的蒸餾速率達到7.2份/分。此時，操作或啟動閥9并切斷氣體抽出管線6，使得該反應(yīng)體系為密封體系，因此該歷程從減壓乙?；无D(zhuǎn)換到后乙?；?。切斷氣體抽取管線6后，反應(yīng)溫度升高且約15分鐘后達到一個峰值溫度(67℃)。達到其峰值溫度約1分鐘后，而該反應(yīng)混合物中加入11份24％乙酸鎂水溶液來停止反應(yīng)。把由此得到的乙酸纖維素(三乙酸纖維素)轉(zhuǎn)換至另外的反應(yīng)器并在此水解，以制備具有所要乙?；〈鹊囊宜崂w維素(三乙酰纖維素)。
重復上述間歇反應(yīng)操作103次。在每一個操作中，當餾出液的蒸餾速率達到7.2份/分(相對于100份纖維素原料)時關(guān)閉閥9，使該反應(yīng)器的內(nèi)部為密封體系。測定每一次操作中反應(yīng)峰值溫度的平均值和峰值溫度的標準偏差，結(jié)果其峰值溫度的平均值為67.2℃，峰值溫度的標準偏差為0.34℃。比較例重復實施例的間歇反應(yīng)歷程，除了當餾出液的總蒸餾量達到170重量份時通過操作閥9并切斷氣體抽出管線6以使該反應(yīng)體系密封，來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換外。
重復上述間歇反應(yīng)操作120次，在每次間歇反應(yīng)中，當餾出液的總蒸餾量達到170重量份(相對于100重量份纖維素原料)時，關(guān)閉閥9并密封該反應(yīng)器的反應(yīng)體系。計算每一個間歇反應(yīng)反應(yīng)峰值溫度的平均值和標準偏差，結(jié)果峰值溫度的平均值和標準偏差分別為68.0℃和1.02℃。
順便說說，通過分析這些數(shù)據(jù)可知，當乙?；姆逯禍囟缺葏⒖紲囟雀?℃時，6％(重量)乙酸纖維素(二乙酸纖維素)溶液的粘度降低8厚泊；當峰值溫度比參考溫度低1℃時，6％(重量)乙酸纖維(二乙酸纖維素)溶液的粘度增加8厘泊。通過把3g絕干的乙酸纖維素(二乙酸纖維素)溶于50ml 95％(重量)丙酮水溶液中，使用Ostwald粘度計來測定6％(重量)溶液的粘度。
從這些結(jié)果明顯看出，與把餾出液的蒸餾量作為指標的情況相比，通過把餾出物的蒸餾速率作為指標，來進行從減壓乙酰化段到后乙?；蔚霓D(zhuǎn)換，可極大程度最小化后乙?；沃蟹逯禍囟鹊钠?，并制得質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)控制方法，包括(a)一個減壓乙酰化段，用于在酸性催化劑存在下，通過把反應(yīng)體系的氣相組分從該體系蒸出來在減壓下乙?；w維素，和(b)一個后乙?；危糜谠诒葴p壓乙?；蔚膲毫Ω叩膲毫ο逻M一步進行乙酰化反應(yīng)，用于通過控制后乙酰化段的反應(yīng)溫度在間歇系統(tǒng)中制備乙酸纖維素，其中，通過把減壓乙?；沃叙s出物的蒸餾速率作為指標來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
2.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，當給定壓力下的減壓乙?；勿s出液的蒸餾速率等于或低于參考值時，進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
3.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，通過把給定壓力下減壓乙?；勿s出液的蒸餾速率作為指標來解除該反應(yīng)體系的降壓，進行該轉(zhuǎn)換操作。
4.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，當給定壓力下減壓乙?；勿s出液的蒸餾速率在該蒸餾速率達到一個最大值后等于或低于參考值時，進行該轉(zhuǎn)換操作。
5.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，在減壓乙?；沃蟹峙啻蜗蛟摲磻?yīng)體系中加入酸性催化劑。
6.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，在給定壓力下減壓乙?；勿s出液的蒸餾速率有多個最大值的條件下，在該蒸餾速率達到最后一個最大值后進行該轉(zhuǎn)換操作。
7.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，在40-150乇的真空度下進行減壓乙?；巍?br> 8.一種權(quán)利要求2中所述的反應(yīng)控制方法，其中，在使用100重量份纖維素的條件下，該蒸餾速率的參考值為每分鐘2-15重量份。
9.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，該后乙酰化段是在已解除反應(yīng)體系減壓的密封體系中或在一開放體系中進行。
10.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，在后乙?；w系的峰值溫度為40-90℃時進行該反應(yīng)。
11.一種權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)控制方法，其中，通過使用以下原料進行該反應(yīng)，這些原料包括相對于100重量份纖維素，200-400重量份乙酰化試劑、300-800重量份反應(yīng)溶劑和總重0.4-10重量份的酸性催化劑，并且在45-100乇真空度、20-70℃溫度下進行該減壓乙?；?，且當餾出液的蒸餾速率在該蒸餾速率表現(xiàn)一個最大值后等于或低于4-12重量份(相對于100重量份纖維素)的參考值時，通過解除該反應(yīng)體系的降壓來進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
12.一種制備乙酸纖維素的方法，包括(a)一個減壓乙?；?，用于在酸性催化劑存在下，通過把反應(yīng)體系的氣相組分從該體系蒸出來在減壓下乙?；w維素，和(b)一個后乙?；?，用于在比減壓乙酰化段的壓力高的壓力下進一步進行乙?；磻?yīng)，通過控制后乙?；蔚姆磻?yīng)溫度在間歇系統(tǒng)中進行，其中，通過把減壓乙?；沃叙s出物的蒸餾速率作為指標來進行從減壓乙酰化段到后乙?；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
13.一種用于控制乙酸纖維素制備過程中反應(yīng)的反應(yīng)控制裝置，該方法包括(a)一個減壓乙?；?，用于在酸性催化劑存在下，通過把反應(yīng)體系的氣相組分從該體系蒸出來在減壓下乙?；w維素，和(b)一個后乙?；危糜谠诒葴p壓乙?；蔚膲毫Ω叩膲毫ο逻M一步進行乙?；磻?yīng)，其中所說的裝置包括一個乙?；磻?yīng)器；一個降壓裝置，用于降低該反應(yīng)體系的壓力；一個冷凝裝置，用于冷凝從該反應(yīng)體系蒸餾出的蒸餾物；一個測量裝置，用于測量減壓乙酰化段餾出液的蒸餾速率；和一個壓力調(diào)節(jié)裝置，用于根據(jù)測量裝置測定的測量值，把后乙酰化段的壓力增加到高于減壓乙?；蔚膲毫?。
14.一個權(quán)利要求13所述的反應(yīng)控制裝置，其中，該裝置包括一個控制裝置，用于把一個解除信號賦予壓力控制裝置來解除減壓乙?；沃械慕祲?，只要由該測定裝置測得的測定值與參考值Rs相比，等于或低于參考值Rs。
全文摘要
在一種乙酸纖維素的制備方法中，該方法包括(a)一個減壓乙酰化段，用于在硫酸或其它酸性催化劑存在下，通過把反應(yīng)體系的氣相組分從該體系蒸出來在減壓下乙?；w維素，和(b)一個后乙?；?，用于通過解除反應(yīng)體系的降壓等在比減壓乙酰化段的壓力高的壓力下進一步進行乙?；磻?yīng)；通過把減壓乙?；沃叙s出物的蒸餾速率作為指標來控制后乙?；蔚姆磻?yīng)溫度，進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。在減壓乙?；蔚恼麴s速率達到一個最大值后把該蒸餾速率作為指標，也可進行從減壓乙?；蔚胶笠阴；蔚霓D(zhuǎn)換操作。
文檔編號C08B17/02GK1161339SQ9710108
公開日1997年10月8日 申請日期1997年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月8日
發(fā)明者山下充 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社