專利名稱：一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，特別涉及一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術：
計算機、移動通訊、網絡等已逐漸滲透到社會和人們生活中的每一個角落，人類生活正穩(wěn)步朝著高度信息化的方向發(fā)展，信息處理與信息通訊構成高度信息化科學技術領域發(fā)展中的兩大技術支柱。以高水平的電子計算機為主體的信息處理技術追求信息處理的高速化、記憶容量的增大化和體積的小型化；以手機、衛(wèi)星通訊及藍牙技術等為代表的信息通訊技術追求多通道數、高性能化和多功能化，使得使用頻率不斷提高，進入高頻甚至超高頻領域。它們的發(fā)展促進了撓性印制電路板的發(fā)展。撓性印制電路以其獨特的互連特性，近年來在電訊、計算機、汽車和電子等領域獲得廣泛應用。由于聚酰亞胺耐高溫錫焊、高強度、高模量、阻燃等優(yōu)良性能，因此成為撓性印制電路基板材料主要材料之一。據統(tǒng)計美國80%的撓性印制電路是采用聚酰亞胺作絕緣層。近年來電子設備的小型化趨勢，帶動了撓性印制電路技術向高密度方向發(fā)展。高密度意味著精細線路、微小孔和多層布線，這就要求基板材料具有高強度、高可靠性、低熱膨脹性以及良好的加工工藝性。但目前通用聚酰亞胺存在一個制約其應用與發(fā)展的嚴重問題 聚酰亞胺具有相對較大的熱膨脹系數。在經歷制造與使用過程中的多次熱循環(huán)后，這種膨脹系數之間的不匹配會導致產生內應力，當應力足夠大時就會造成圖形電路剝離或出現裂紋，以及焊點塑性變形乃至斷裂等嚴重影響可靠性的缺陷。對于多層板而言，熱膨脹系數的不匹配還會導致金屬化孔的開裂。鑒于此，低熱膨脹系數聚酰亞胺的研究與開發(fā)已成為高密度撓性印制電路板制造中亟待解決的一個重要課題。這對于開發(fā)新一代電路組裝技術， 滿足撓性印制電路向高密度方向發(fā)展的需求有著十分重要的意義。無機材料通常具有較高的耐熱性、較高的模量以及較低的熱膨脹系數，因此通過雜化與復合來制備低熱膨脹系數聚酰亞胺是一條可行的技術路線。如通過向聚酰胺酸溶液中加入石墨、玻纖等填料來降低熱膨脹系數，這是因為玻纖具有很高的強度和剛性、良好的尺寸穩(wěn)定性及低的熱膨脹系數。玻纖與高分子材料之間互穿混和有較強的粘附力。在純P I中，分子熱運動必須克服相鄰鏈段間的內聚力等阻力，玻纖加入后，還需克服玻纖與高分子鏈的摩擦力，造成活化能的提高，分子運動更困難，熱膨脹系數降低。無機填料除了玻纖、石墨以外還有氧化鋁、云母、氧化硅等，都可以降低PI的熱膨脹系數和耐熱性，但由于這些填料的介電常數一般都在4.5以上，導致薄膜的介電常數提高，這不利于聚酰亞胺薄膜在高頻下使用。

發(fā)明內容
為解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過向普通聚酰亞胺薄膜中引入低聚硅倍半氧烷，以提高聚酰亞胺薄膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，降低介電常數。具體的，本發(fā)明采取如下技術方案該方法包括如下步驟
1)將無水低聚硅倍半氧烷溶解于無水的非質子型溶劑中，兩物質的重量比為將重量比為1-40 :100，再將10-30份等摩爾的芳族二胺和芳族二酐在5°C以下通氮氣反應證，獲得淡黃色黏稠狀聚酰胺酸溶液；
2)將步驟1)所得的聚酰胺酸溶液在潔凈的支撐體上流延成膜，在80°C真空干燥4h， 將膜從支撐體上取下，固定在鐵架上；
3)將固定薄膜的鐵架至于烘箱中，以1°C-30C /min速度升溫至350°C，并在350°C保溫 30min，然后以3°C -5°C /min升溫到410°C，再冷卻到室溫即可制得低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜。所述的低聚硅倍半氧烷是以Si-O為骨架聯成的籠狀納米粒子，其典型的分子式為(RSi01.5)n (n=8)，分子結構內部為Si8O12無機核，外圍頂角分布有8個有機基團，其中有一個或多個為活性基團，活性基團的種類為胺基。所述的非質子型溶劑為NMP (N-甲基吡咯烷酮)、DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)中的一種或幾種的組合物。芳族二胺為對苯二胺、4，4- 二胺基二苯醚。芳族二酐為3，3，4，4-聯苯四羧酸二酐，優(yōu)選3，3，4，4_均苯四甲酸二酐。高精密的電子設備要求聚酰亞胺薄膜在高溫下保持尺寸穩(wěn)定性，并具有較低的介電常數。通過向聚酰亞胺薄膜中加入低聚硅倍半氧烷，使聚酰亞胺薄膜在低于350°C時的熱膨脹系數小于2X10_5，而且有較大的調控范圍。此外，低聚硅倍半氧烷屬于中空的籠狀結構，加入后相當于引入了納米級氣泡，降低了介電常數。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。實施例1
在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中盛入含有4g低聚硅倍半氧烷的無水N，N- 二甲基乙酰胺100g，然后加入15. 85g精制無水4，4- 二氨基二苯醚，通氮氣攪拌溶解4.證。接著把精制好的3，3，4，4-均苯四甲酸二酐14. 15g在攪拌下逐漸加入四口瓶中，外部以5°C水循環(huán)冷卻，添加完畢后維持反應5小時。將所得的聚酰胺酸溶液在潔凈的玻璃板上流延成膜，在80°C真空干燥4h，將膜從玻璃板上取下，固定在鐵架上。將固定薄膜的鐵架至于烘箱中，以2°C /min速度升溫至350°C，并在350°C保溫30min，然后以5°C / min升溫到410°C，再冷卻到室溫即可制得低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜。實施例2
在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中盛入含有3g低聚硅倍半氧烷的將無水N-甲基吡咯烷酮100g，再加入10. 57g精制無水對苯二胺，通氮氣攪拌溶解證。接著把精制好的3，3，4，4-均苯四甲酸二酐9. 43g在攪拌下逐漸加入四口瓶中，外部以5°C水循環(huán)冷卻，添加完畢后維持反應5小時。后續(xù)步驟同實施例1。實施例3在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中盛入含有40g低聚硅倍半氧烷的二甲基乙酰胺100g，再加入IOg精制無水對苯二胺，通氮氣攪拌溶解5.證。接著把精制好的3，3,4, 4-均苯四甲酸二酐4. 71g在攪拌下逐漸加入四口瓶中，外部以5°C水循環(huán)冷卻，添加完畢后維持反應5小時。后續(xù)步驟同實施例1。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求所界定的保護范圍為準。通過上述實施例可以看出本發(fā)明提出了一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過向普通聚酰亞胺薄膜中引入低聚硅倍半氧烷，以提高聚酰亞胺薄膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，降低介電常數。具體的，本發(fā)明采取如下技術方案該方法包括如下步驟
1)將無水低聚硅倍半氧烷溶解于無水的非質子型溶劑中，兩物質的重量比為將重量比為1-40 :100，再將10-30份等摩爾的芳族二胺和芳族二酐在5°C以下通氮氣反應證，獲得淡黃色黏稠狀聚酰胺酸溶液；
2)將步驟1)所得的聚酰胺酸溶液在潔凈的支撐體上流延成膜，在80°C真空干燥4h， 將膜從支撐體上取下，固定在鐵架上；
3)將固定薄膜的鐵架至于烘箱中，以1°C-30C /min速度升溫至350°C，并在350°C保溫 30min，然后以3°C -5°C /min升溫到410°C，再冷卻到室溫即可制得低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜。所述的低聚硅倍半氧烷是以Si-O為骨架聯成的籠狀納米粒子，其典型的分子式為(RSi01.5)n (n=8)，分子結構內部為Si8O12無機核，外圍頂角分布有8個有機基團，其中有一個或多個為活性基團，活性基團的種類為胺基。所述的非質子型溶劑為NMP (N-甲基吡咯烷酮)、DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)中的一種或幾種的組合物。芳族二胺為對苯二胺、4，4- 二胺基二苯醚。芳族二酐為3，3，4，4-聯苯四羧酸二酐，優(yōu)選3，3，4，4_均苯四甲酸二酐。高精密的電子設備要求聚酰亞胺薄膜在高溫下保持尺寸穩(wěn)定性，并具有較低的介電常數。通過向聚酰亞胺薄膜中加入低聚硅倍半氧烷，使聚酰亞胺薄膜在低于350°C時的熱膨脹系數小于2X10_5，而且有較大的調控范圍。此外，低聚硅倍半氧烷屬于中空的籠狀結構，加入后相當于引入了納米級氣泡，降低了介電常數。
權利要求
1.一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將無水低聚硅倍半氧烷溶解于無水的非質子型溶劑中，兩物質的重量比為1-40: 100，再將10-30份等摩爾的芳族二胺和芳族二酐在5°C以下通氮氣反應，獲得淡黃色黏稠狀聚酰胺酸溶液；2)將步驟1)所得的聚酰胺酸溶液在潔凈的支撐體上流延成膜，在80°C真空干燥4h， 將膜從支撐體上取下，固定在鐵架上；3)將固定薄膜的鐵架至于烘箱中，以1°C-30C /min速度升溫至350°C，并在350°C保溫 30min，然后以3°C -5°C /min升溫到410°C，再冷卻到室溫即可制得低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述的低聚硅倍半氧烷是以Si-O為骨架聯成的籠狀納米粒子，其典型的分子式為 (RSi01.5)n (n=8)，分子結構內部為Si8O12無機核，外圍頂角分布有8個有機基團，其中有一個或多個為活性基團，活性基團的種類為胺基。
3.根據權利要求1所述的一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述的非質子型溶劑為NMP (N-甲基吡咯烷酮)、DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)中的一種或幾種的組合物。
4.根據權利要求1所述的一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述的芳族二胺為對苯二胺或4，4- 二胺基二苯醚。
5.根據權利要求1所述的一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征所述的芳族二酐為3，3，4，4-聯苯四羧酸二酐。
6.根據權利要求5所述的一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征所述的3，3，4，4-聯苯四羧酸二酐為3，3，4，4-均苯四甲酸二酐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，將無水低聚硅倍半氧烷溶解于無水的非質子型溶劑中，兩物質的重量比為1-40100，再將10-30份等摩爾的芳族二胺和芳族二酐在5℃以下通氮氣反應10h，獲得淡黃色黏稠狀聚酰胺酸溶液在潔凈的支撐體上流延成膜,在80℃真空干燥4h，將膜從支撐體上取下，固定在鐵架上，將固定薄膜的鐵架至于烘箱中，以1℃-3℃/min速度升溫至350℃，并在350℃保溫30min，然后以3℃-5℃/min升溫到410℃，再冷卻到室溫即可制得低聚硅倍半氧烷改性聚酰亞胺薄膜。該薄膜具有較高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和較低的介電常數。
文檔編號C08L79/08GK102504304SQ201110432458
公開日2012年6月20日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權日2011年12月21日
發(fā)明者姜其斌, 李鴻巖, 王楷, 費明 申請人:株洲時代新材料科技股份有限公司