本發(fā)明涉及丁基-橋連的二膦化合物、這些化合物的金屬配合物和其用于烷氧基羰基化的用途。
背景技術(shù)：
烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化是具有越來(lái)越重要的意義的工藝過(guò)程。烷氧基羰基化是指烯屬不飽和化合物(烯烴)與一氧化碳和醇在金屬配體配合物的存在下反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。通常地，使用鈀作為金屬。下面的示意圖顯示了烷氧基羰基化的一般反應(yīng)方程式：
在烷氧基羰基化反應(yīng)中，特別是乙烯與甲醇反應(yīng)生成3-甲基丙酸酯(乙烯-甲氧基羰基化)作為甲基丙烯酸甲酯的制備的中間步驟具有重要意義(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，Catalysis Communications 2014，44，73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在作為溶劑的甲醇中在溫和的條件下使用被膦配體改性的鈀催化劑而進(jìn)行。
通常地，使用二齒的二膦化合物作為配體。Lucite(現(xiàn)在是Mitsubishi Rayon)開(kāi)發(fā)了非常好的催化體系，其中使用了基于1，2-雙(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的配體(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun.1999，1877-1878)。
EP 0975574 A1公開(kāi)了3-甲氧基-1-丁烯在例如1，4-雙(二苯基膦基)-丁烷和1，4-雙(二環(huán)己基膦基)-丁烷存在的情況下進(jìn)行羰基化反應(yīng)形成3-戊烯酸甲酯。沒(méi)有研究長(zhǎng)鏈烯屬不飽和化合物(例如辛烯)的羰基化反應(yīng)。
1，4-雙(二烷基膦基)-丁烷化合物也可在其它領(lǐng)域用作鈀催化劑的配體。例如WO 02/10178就公開(kāi)了使用1，4-雙(二金剛烷基膦基)-丁烷作為用于加工鹵代芳烴和生產(chǎn)芳基烯烴、二烯、二芳烴、苯甲酸-和丙烯酸衍生物、芳基烷烴和胺的配體。然而沒(méi)有描述將這些配體用于烷氧基羰基化。
本發(fā)明的目的在于提供用于烷氧基羰基化的新型配體，使用其可以實(shí)現(xiàn)好的酯產(chǎn)率。特別地，本發(fā)明的配體應(yīng)當(dāng)適用于長(zhǎng)鏈烯屬不飽和化合物，例如C8烯烴和烯屬不飽和化合物混合物的烷氧基羰基化。
所述目的通過(guò)在至少一個(gè)磷原子上被至少一個(gè)雜芳基取代的丁基-橋連的二膦化合物而實(shí)現(xiàn)。這些化合物特別地適合用作鈀配合物的雙齒配體和在烯屬不飽和化合物(特別是C8-烯烴)的烷氧基羰基化中產(chǎn)生提高的產(chǎn)率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的二膦化合物是式(I)的化合物
其中
R1、R2、R3、R4分別彼此獨(dú)立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；
所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)的至少一個(gè)是-(C3-C20)-雜芳基；
和
R1、R2、R3、R4，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，
可以分別彼此獨(dú)立地被選自下列的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
術(shù)語(yǔ)(C1-C12)-烷基包括具有1至12個(gè)碳原子的直鏈和支化的烷基。優(yōu)選的是(C1-C8)-烷基，更優(yōu)選(C1-C6)-烷基，最優(yōu)選(C1-C4)-烷基。
合適的(C1-C12)-烷基特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
術(shù)語(yǔ)(C1-C12)-烷基的解釋也特別適用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-環(huán)烷基包括具有3至12個(gè)碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的烴基。優(yōu)選的是(C5-C12)-環(huán)烷基。
所述(C3-C12)-環(huán)烷基優(yōu)選具有3至8，更優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子。
合適的(C3-C12)-環(huán)烷基特別是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)十五烷基、降冰片基、金剛烷基。
術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-環(huán)烷基的解釋也特別適用于在-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基中的環(huán)烷基。
術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-雜環(huán)烷基包括具有3至12個(gè)碳原子的非芳族的、飽和的或部分飽和的環(huán)脂族基團(tuán)，其中環(huán)碳原子中的一個(gè)或多個(gè)被雜原子替代。所述(C3-C12)-雜環(huán)烷基具有優(yōu)選3至8，更優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子和任選地被脂族側(cè)鏈取代。不同于環(huán)烷基，在所述雜環(huán)烷基中，一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子被雜原子或含雜原子的基團(tuán)替代。所述雜原子或含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選選自O(shè)、S、N、N(＝O)、C(＝O)、S(＝O)。在本發(fā)明中，(C3-C12)-雜環(huán)烷基因此也是環(huán)氧乙烷。
合適的(C3-C12)-雜環(huán)烷基特別是四氫硫代苯基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和二噁烷基。
術(shù)語(yǔ)(C6-C20)-芳基包括具有6至20個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族烴基。優(yōu)選的是(C6-C14)-芳基，更優(yōu)選(C6-C10)-芳基。
合適的(C6-C20)-芳基特別是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、暈苯基(coronenyl)。優(yōu)選的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
術(shù)語(yǔ)(C3-C20)-雜芳基包括具有3至20個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子替代。優(yōu)選的雜原子是N、O和S。所述(C3-C20)-雜芳基具有3至20，優(yōu)選6至14和更優(yōu)選6至10個(gè)環(huán)原子。因此，例如吡啶基在本發(fā)明中是C6-雜芳基；呋喃基是C5-雜芳基。
合適的(C3-C20)-雜芳基特別是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
術(shù)語(yǔ)鹵素特別包括氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選的是氟和氯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以分別彼此獨(dú)立地被選自下列的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以分別彼此獨(dú)立地被選自下列的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以分別彼此獨(dú)立地被選自下列的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以分別彼此獨(dú)立地被選自下列的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基或-(C3-C12)-雜環(huán)烷基，則是未取代的，并且如果它們是-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以如上所述被取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則是未取代的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4分別彼此獨(dú)立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；
其中所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)的至少一個(gè)是-(C3-C20)-雜芳基；
和R1、R2、R3、R4，如果它們是-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則可以分別彼此獨(dú)立地被上述的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4分別彼此獨(dú)立地選自-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-雜芳基；
其中所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)的至少一個(gè)是-(C3-C20)-雜芳基；
和R1、R2、R3、R4可以分別彼此獨(dú)立地被上述的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3、R4基團(tuán)的至少兩個(gè)是-(C3-C20)-雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1和R3基團(tuán)分別是-(C3-C20)-雜芳基和可以分別彼此獨(dú)立地被上述的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。優(yōu)選地，R2和R4彼此獨(dú)立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基，更優(yōu)選-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基，最優(yōu)選-(C1-C12)-烷基。R2和R4可以彼此獨(dú)立地被上述的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)是-(C6-C20)-雜芳基和可以分別彼此獨(dú)立地被上述的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則分別彼此獨(dú)立地選自具有5至10個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子的雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則是具有5個(gè)環(huán)原子的雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則分別彼此獨(dú)立地選自具有6至10個(gè)環(huán)原子的雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則是具有6個(gè)環(huán)原子的雜芳基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中所述的雜芳基可以如上所述地被取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述的雜芳基可以如上所述地被取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則選自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述的雜芳基可以如上所述地被取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則選自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述的雜芳基沒(méi)有被進(jìn)一步地取代。
更優(yōu)選地，所述R1、R2、R3和R4基團(tuán)，如果它們是雜芳基，則是吡啶基，特別是2-吡啶基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R3是吡啶基，優(yōu)選2-吡啶基，和R2和R4是-(C1-C12)-烷基，其中R1、R2、R3和R4可以分別如上所述地被取代。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的二膦化合物是指根據(jù)式(1)的化合物：
本發(fā)明還涉及包含Pd和本發(fā)明的二膦化合物的配合物。在這些配合物中，本發(fā)明的二膦化合物用作金屬原子的二齒配體。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化劑。使用本發(fā)明的配合物可以在大量不同的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化中實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)率。
本發(fā)明的配合物另外可以包含在金屬原子上配位的配體。其例如是烯屬不飽和化合物或陰離子。合適的額外的配體例如是苯乙烯、乙酸根陰離子、馬來(lái)酰亞胺(例如N-甲基馬來(lái)酰亞胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根陰離子或氯陰離子。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的二膦化合物用于催化烷氧基羰基化反應(yīng)的用途。在此，本發(fā)明的化合物特別可以用作本發(fā)明的金屬配合物。
此外，本發(fā)明涉及包含下列方法步驟的方法：
a)首先添加烯屬不飽和化合物；
b)添加本發(fā)明的二膦化合物和包含Pd的化合物，
或者添加包含Pd和本發(fā)明的二膦化合物的本發(fā)明配合物；
c)添加醇；
d)導(dǎo)入CO；
e)加熱所述反應(yīng)混合物，其中所述烯屬不飽和化合物反應(yīng)生成酯。
在此，所述方法步驟a)、b)、c)和d)可以以任意順序進(jìn)行。然而，通常在步驟a)至c)中預(yù)先加入反應(yīng)物質(zhì)之后添加CO。步驟d)和e)可以同時(shí)或相繼地進(jìn)行。此外，也可以在多個(gè)步驟中導(dǎo)入CO，從而例如首先導(dǎo)入一部分CO，然后加熱和接著導(dǎo)入另一部分CO。
在本發(fā)明的方法中用作反應(yīng)物的烯屬不飽和化合物包含一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵。這些化合物在下文中為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)也稱(chēng)為烯烴。所述雙鍵可以是末端的或內(nèi)部的。
優(yōu)選地，所述烯屬不飽和化合物具有2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選2至22個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至12個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和化合物包含4至30個(gè)碳原子，優(yōu)選6至22個(gè)碳原子，更優(yōu)選8至12個(gè)碳原子。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和化合物包含8個(gè)碳原子。
除了一個(gè)或多個(gè)雙鍵，所述烯屬不飽和化合物還可以包含其它的官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述烯屬不飽和化合物包含選自下列的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺?；Ⅳ人狒?、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲?；被酋；?、氰基、羰基、硫代羰基、羥基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。其中，所述烯屬不飽和化合物優(yōu)選總共包含2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選2至22個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至12個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和化合物不包含除了碳碳雙鍵之外的其它官能團(tuán)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和化合物是具有至少一個(gè)雙鍵和2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選6至22個(gè)碳原子，還優(yōu)選8至12個(gè)碳原子，最優(yōu)選8個(gè)碳原子的非官能化的烯烴。
合適的烯屬不飽和化合物例如是：
乙烯；
丙烯；
C4烯烴，例如1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物、異丁烯、1，3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4
C5烯烴，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯；
C6烯烴，例如四甲基乙烯、1，3-己二烯、1，3-環(huán)己二烯；
C7烯烴，例如1-甲基環(huán)己烯、2，4-庚二烯、降冰片二烯；
C8烯烴，例如1-辛烯、2-辛烯、環(huán)辛烯、二正丁烯、二異丁烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，7-辛二烯；
C9烯烴，例如三丙烯；
C10烯烴，例如二環(huán)戊二烯；
十一烯；
十二烯；
內(nèi)部C14烯烴；
內(nèi)部C15至C18烯烴；
直鏈或支化的，環(huán)狀、非環(huán)狀或部分環(huán)狀的，內(nèi)部C15至C30烯烴；
三異丁烯、三正丁烯；
萜，例如檸檬烯、香葉醇、金合歡醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；
具有18個(gè)碳原子的多重不飽和化合物，例如亞油酸或亞麻酸；
不飽和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不飽和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯(例如油酸甲酯或油酸乙酯)、亞油酸或亞麻酸的酯；
乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-異丙烯基萘；
2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯，或者它們的混合物。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和化合物選自乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它們的混合物。
在一個(gè)變型方案中，使用烯屬不飽和化合物的混合物。在本發(fā)明中，所述混合物是指包含至少兩種不同的烯屬不飽和化合物的組合物，其中每種烯屬不飽和化合物的含量為優(yōu)選至少5重量％，基于所述混合物的總重量。
優(yōu)選使用分別具有2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選4至22個(gè)碳原子，更優(yōu)選6至12個(gè)碳原子，最優(yōu)選8至10個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物的混合物。
合適的烯屬不飽和化合物的混合物是所謂的萃余液I至III。萃余液I包含40％至50％異丁烯、20％至30％1-丁烯、10％至20％順式-和反式-2-丁烯、最多1％1，3-丁二烯和10％至20％正丁烷和異丁烷。萃余液II是在石腦油裂解中生成的C4級(jí)分的一部分和基本上由從萃余液I除去異丁烯之后的正丁烯異構(gòu)體、異丁烷和正丁烷組成。萃余液III是在石腦油裂解中生成的C4級(jí)分的一部分和基本上由正丁烯異構(gòu)體和正丁烷組成。
另外合適的混合物是二正丁烯，也稱(chēng)為二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烴的異構(gòu)體混合物，其由1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工業(yè)中，萃余液II或萃余液III料流通常經(jīng)受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改變地出現(xiàn)和所包含的烯烴完全或部分地反應(yīng)。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高級(jí)的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反應(yīng)之后通過(guò)蒸餾而分離。這些同樣可以用作反應(yīng)物。
在一個(gè)優(yōu)選的變型方案中，使用包含異丁烯、1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物。優(yōu)選地，所述混合物包含1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯。
本發(fā)明的烷氧基羰基化通過(guò)本發(fā)明的Pd配合物催化。在此，在方法步驟b)中可以將Pd配合物作為包含Pd和本發(fā)明的膦配體的預(yù)成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游離的膦配體而形成。其中，包含Pd的化合物也稱(chēng)為催化劑前體。
在原位形成催化劑的情況下，可以加入過(guò)量的配體，從而在反應(yīng)混合物中也存在未結(jié)合的配體。
在一個(gè)變型方案中，包含Pd的化合物選自二氯化鈀(PdCl2)、乙?；Z(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)2Cl2]、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化鈀[Pd(肉桂基)Cl2]。
優(yōu)選地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特別合適的是PdCl2。
在方法步驟c)中的醇可以是支化的或直鏈的，環(huán)狀的、脂環(huán)族的、部分環(huán)狀或脂環(huán)族的，和特別是C1-至C30-烷醇?？梢允褂靡辉蓟蚨嘣?。
在方法步驟c)中的醇包含優(yōu)選1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至22個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子。它們可以是一元醇或多元醇。
除了一個(gè)或多個(gè)羥基之外，所述醇可以包含另外的官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述醇還包含選自下列的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺酰基、羧酸酐、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲?；被酋；⑶杌?、羰基、硫代羰基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醇除了羥基之外不包含另外的官能團(tuán)。
所述醇可以包含不飽和的和芳族的基團(tuán)。然而，優(yōu)選的是脂族的醇。
在本發(fā)明中，脂族的醇是指不包含芳族基團(tuán)的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。因此也允許不飽和的、非芳族的醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醇是具有一個(gè)或多個(gè)羥基和1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選1至22個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，最優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷醇。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自一元醇的類(lèi)型。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、苯酚、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇。
在一個(gè)優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、環(huán)己醇、苯酚，或其混合物。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自多元醇的類(lèi)型。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：環(huán)己烷-1，2-二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-三羥基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羥基甲基)乙烷、兒茶酚、雷瑣酚和羥基氫醌。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一個(gè)優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇。
在所述方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇過(guò)量使用。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，在方法步驟c)中的醇同時(shí)作為溶劑使用。
在所述方法的一個(gè)變型方案中，使用另一種選自下列的溶劑：甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。
在步驟d)中，優(yōu)選在0.1至10MPa(1至100bar)，優(yōu)選1至8MPa(10至80bar)，更優(yōu)選2至4MPa(20至40bar)的CO分壓下導(dǎo)入CO。
在本發(fā)明的方法步驟e)中，將所述反應(yīng)混合物優(yōu)選加熱到10℃至180℃，優(yōu)選20至160℃，更優(yōu)選40至120℃的溫度，從而使所述烯屬不飽和化合物反應(yīng)生成酯。
在步驟a)中預(yù)先添加的烯屬不飽和化合物與在步驟c)中添加的醇的摩爾比為優(yōu)選1∶1至1∶20，更優(yōu)選1∶2至1∶10，更優(yōu)選1∶3至1∶4。
Pd與在步驟a)中預(yù)先添加的烯屬不飽和化合物的質(zhì)量比為優(yōu)選0.001至0.5重量％，優(yōu)選0.01至0.1重量％，更優(yōu)選0.01至0.05重量％。
本發(fā)明的二膦化合物與Pd的摩爾比為優(yōu)選0.1∶1至400∶1，優(yōu)選0.5∶1至400∶1，更優(yōu)選1∶1至100∶1，最優(yōu)選2∶1至50∶1。
優(yōu)選地，所述方法在添加酸的情況下進(jìn)行。在一個(gè)變型方案中，所述方法因此另外包括步驟c′)：將酸添加到反應(yīng)混合物中。在此，優(yōu)選的是布朗斯特酸或路易斯酸。
合適的布朗斯特酸的酸強(qiáng)度優(yōu)選為pKa≤5，優(yōu)選pKa≤3。所給出的酸強(qiáng)度pKa基于標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1.01325bar)下測(cè)定的pKa值。在本發(fā)明中，對(duì)于多質(zhì)子酸，所述酸強(qiáng)度pKa基于第一個(gè)質(zhì)子遷移步驟的pKa值。
優(yōu)選地，所述酸不是羧酸。
合適的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。優(yōu)選地，所述酸是硫酸或磺酸。合適的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特別優(yōu)選的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸。
使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸鋁。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟c′)中添加的酸的量為0.3至40mol％，優(yōu)選0.4至15mol％，更優(yōu)選0.5至5mol％，最優(yōu)選0.6至3mol％，基于在步驟a)中使用的烯屬不飽和化合物的物質(zhì)的量。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例具體闡述本發(fā)明。
通用操作說(shuō)明
所有下列的制備使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在保護(hù)氣體下進(jìn)行。溶劑在使用前通過(guò)合適的干燥劑干燥(Purification of Laboratory Chemicals，W.L.F.Armarego(作者)，Christina Chai(作者)，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第六版，Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氬氣下蒸餾。所有制備工作在預(yù)熱過(guò)的容器中進(jìn)行。產(chǎn)物的表征通過(guò)NMR光譜法進(jìn)行?；瘜W(xué)位移(δ)以ppm為單位給出。31P NMR信號(hào)參照如下：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(Robin K.Harris，Edwin D.Becker，Sonia M.Cabral de Menezes，Robin Goodfellow，和Pierre Granger，Pure Appl.Chem.，2001，73，1795-1818；Robin K.Harris，Edwin D.Becker，Sonia M.Cabral de Menezes，Pierre Granger，Roy E.Hoffman和Kurt W.Zilm，Pure Appl.Chem.，2008，80，59-84)。
核磁共振譜的記錄在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上完成，氣相色譜分析在Agilent GC 7890A上進(jìn)行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上進(jìn)行，和ESI-TOF質(zhì)譜法在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973儀器上進(jìn)行。
氯-2-吡啶基-叔丁基膦(前體A)的制備
用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏試劑根據(jù)″Knochel方法″使用異丙基氯化鎂制備(Angew.Chem.2004，43，2222-2226)。后處理根據(jù)Budzelaar方法進(jìn)行(Organometallics 1990，9，1222-1227)。
示意圖1：前體A的合成。
將8.07ml的1.3M異丙基氯化鎂溶液(Knochel試劑)在氬氣下加入到50ml圓底燒瓶(帶有磁攪拌器和隔膜)，并且冷卻到-15℃。然后，快速滴加953.5μl(10mmol)的2-溴吡啶。該溶液立即變黃。使其溫?zé)岬?10℃。如下確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化：取出大約100μl溶液并且將其加入到1ml的飽和氯化銨溶液。如果該溶液“冒泡”，則還沒(méi)有形成太多的格氏試劑。將水溶液使用一吸管的乙醚萃取和將有機(jī)相通過(guò)Na2SO4干燥。記錄下該乙醚溶液的GC。當(dāng)相比于2-溴吡啶形成了大量的吡啶，則獲得高的轉(zhuǎn)化率。在-10℃下，僅有很少的轉(zhuǎn)化。在溫?zé)岬绞覝睾蛿嚢?-2小時(shí)之后，該反應(yīng)溶液變成棕黃色。GC測(cè)試表明完全的轉(zhuǎn)化。這時(shí)，可以將格氏試劑的溶液使用注射器泵緩慢地滴加到1.748g(11mmol)的二氯-叔丁基膦在10ml THF中的溶液(該溶液預(yù)先冷卻到-15℃)中。重要的是需要冷卻二氯-叔丁基膦溶液。在室溫下，會(huì)獲得大量的二吡啶基-叔丁基膦。起始形成了澄清的黃色溶液，其然后變渾濁。將該混合物然后溫?zé)岬绞覝睾瓦^(guò)夜攪拌。根據(jù)GC-MS，形成了大量的產(chǎn)物。在高真空下除去溶劑和獲得發(fā)白色并且?guī)в凶厣唿c(diǎn)的固體。將該固體懸浮在20ml的庚烷中，并且在超聲浴中粉碎。在使白色固體沉淀之后，傾析該溶液。每次使用10-20ml的庚烷重復(fù)該操作兩次。在高真空下濃縮該庚烷溶液之后，在減壓下蒸餾。在4.6mbar、120℃油浴和98℃蒸餾溫度下，可以蒸餾出產(chǎn)物。獲得1.08g的無(wú)色油狀物(50％)。
分析數(shù)據(jù)：1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.36(m，1H，Py)，7.67(m，1H，Py)，7.03-6.93(m，1H，Py)，6.55-6.46(m，1H，Py)，1.07(d，J＝13.3Hz，9H，t-Bu)。
13C NMR(75MHz，C6D6)：δ162.9，162.6，148.8，135.5，125.8，125.7，122.8，35.3，34.8，25.9和25.8。
31P NMR(121MHz，C6D6)δ97.9。
MS(EI)m：z(相對(duì)強(qiáng)度)201(M+，2)，147(32)，145(100)，109(17)，78(8)，57.1(17)。
化合物1的制備
(文獻(xiàn)：Graham Eastham等，專(zhuān)利US 6335471)。
將675mg(27.8mmol，4eq)的鎂粉在手套箱中在250ml圓底燒瓶(帶有氮?dú)忾y和磁攪拌子)中稱(chēng)重和用隔膜密封。在所述圓底燒瓶中施加高真空(大約5x10-2mbar)和加熱45分鐘至90℃。在冷卻到室溫之后，將2小粒碘加入和溶解在20ml的THF中。攪拌該懸浮液大約10分鐘，直至碘的黃色消失。在鎂粉沉淀之后，傾析該渾濁的THF溶液和將活化的鎂粉用1-2ml的THF洗滌兩次。然后重新加入20ml新鮮的THF。在室溫下，用注射器泵緩慢地滴加755.5μl(6.9mmol)的1，4-二氯丁烷在70ml的THF中的溶液。該THF溶液呈澄清的和淺黃色。第二天，生成深灰色但澄清的溶液，將其通過(guò)硅藻土過(guò)濾。將格氏試劑溶液的樣品如下淬滅和在GC中分析：
將300μl的格氏試劑溶液用1ml的飽和NH4Cl水溶液淬滅和用乙醚萃取。在通過(guò)Na2SO4干燥之后，記錄乙醚溶液的GC。無(wú)法檢測(cè)到1，4-二氯丁烷，但在GC中沒(méi)有觀(guān)察到丁烷的存在。
如下測(cè)定格氏試劑化合物的含量：
將1ml的格氏試劑溶液用3ml的0.1M HCl淬滅和用0.1M NaOH滴定過(guò)量的酸。合適的指示劑為0.04％溴甲酚水溶液。顏色從黃色變?yōu)樗{(lán)色。消耗了1.70ml的0.1M NaOH。3ml-1.70ml＝1.3ml，這對(duì)應(yīng)于0.13mmol的格氏試劑化合物。由于存在二格氏試劑，該格氏試劑溶液為0.065M。這對(duì)應(yīng)于85％的格式試劑溶液，基于90ml溶液。此時(shí)可以將該格氏試劑與氯代膦反應(yīng)：
在帶有回流冷凝器、攪拌磁子和氮?dú)忾y的250ml三頸燒瓶中，在氬氣下將1.94g(9.75mmol，2.5eq)的氯-2-吡啶基-叔丁基膦(前體A)溶解在10ml的THF中和冷卻到-60℃。然后，在該溫度下用注射器泵緩慢地滴加60ml的上述測(cè)定的格氏試劑溶液(0.065M，3.9mmol)。該溶液首先保持澄清和然后變?yōu)樯铧S色。將其過(guò)夜溫?zé)岬绞覝睾瞳@得澄清的黃色溶液。為了完成所述反應(yīng)，將其加熱回流2小時(shí)。在冷卻之后，加入1ml的H2O和溶液的顏色消失，并且產(chǎn)生白色的沉淀物。在高真空下除去THF之后，獲得粘性的亮黃色固體。加入15ml的水和20ml的乙醚，獲得兩個(gè)均勻的澄清相，它們可以很好地分離開(kāi)。將水相用乙醚萃取兩次。在用Na2SO4干燥有機(jī)相之后，在高真空下除去乙醚和獲得粘性的幾乎無(wú)色的油狀物。將其在水浴的溫?zé)嵯氯芙庠?ml的MeOH中和通過(guò)硅藻土過(guò)濾。在-28℃下，過(guò)夜獲得白色粘性晶體形式的660mg產(chǎn)物(44％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.54(m，2H，py)，7.37(m，2H，py)，6.96(m，2H，Py)，6.58(m，2H，Py)，2.68(m，2H，CH2)，1.74(m，4H，CH2)，1.52(m；2H，CH2)，1.03(d，J＝11.5Hz，18H，tBu)。
13C NMR(75MHz，C6D6)：δ162.8，162.5(q)，149.9，134.3，134.1，132.0，131.5和122.4(py)，29.4，29.3，29.1，29.0，20.7，20.5(CH2)，28.1和27.9(tBu)。
31P NMR(121MHz，C6D6)δ8.2。
HRMS(ESI) m/z+計(jì)算值：C22H34N2P2(M+H)+389.227；測(cè)量值：389.2273。
EA計(jì)算值：C22H34N2P2：C，68.02；H，8.82；N，7.21；P，15.95.測(cè)量值：C，68.16；H，8.97；N，7.07；P，15.91。
雙(二金剛烷基膦丁烷硼烷加合物)(前體B)的制備
示意圖14：前體B的合成
在配有氮?dú)忾y和磁攪拌子的100ml圓底燒瓶中稱(chēng)量加入214.7mg(0.679mmol)二金剛烷基膦硼烷加合物。使用隔膜封閉該燒瓶，使用氬氣保護(hù)之后加入10ml THF。該硼烷加合物很容易溶解于THF之中，得到澄清無(wú)色的溶液，使用干冰將其冷卻到-78℃。經(jīng)過(guò)15分鐘攪拌之后，緩慢滴加0.5ml(0.70mmol) 1.4M仲丁基鋰溶液。完成滴加之后得到淺黃色澄清溶液，在3小時(shí)之內(nèi)使其達(dá)到室溫。將仍然呈淺黃色的溶液在室溫繼續(xù)攪拌一小時(shí)，并且將該溶液重新冷卻到-78℃?，F(xiàn)在向該溶液緩慢滴加使用5ml THF稀釋后的42.6μl(0.323mmol)二碘丁烷。黃色溶液此時(shí)退色。加熱過(guò)夜，從溶液中析出很多白色沉淀物。加入8ml水并且強(qiáng)力攪拌20分鐘。白色固體物質(zhì)懸浮在溶液上面。傾析該溶液，并且使用MeOH將該白色固體物質(zhì)洗滌三次，以便去除還存在的水。在真空中干燥之后，得到210mg白色固體物質(zhì)(產(chǎn)率95％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ2,11-1,89(m，36H，Ad)，1,79-1,68(m，24H，Ad)，1,67-1,49(m，8H，CH2)，1,03-(-0,51)(m，寬)，6H，BH3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ37.8和36.6(Ad)，36.5和36.4(C)，28.1和28.0(Ad)，27.9，27.7，15.1和14.7((CH2)4)。
31P NMR(121MHz，CDCl3)δ36.6-33.4(m)。
二金剛烷基膦硼烷加合物(前體C)的制備
示意圖15：前體C的合成
在配有氮?dú)忾y和橢圓形磁攪拌子的100ml圓底燒瓶中稱(chēng)量加入4.0g(13.22mmol)二金剛烷基膦，使用隔膜將其封閉和保護(hù)。將固體物質(zhì)懸浮于9ml THF之中，并且向該懸浮液連續(xù)加入18.9ml(18.9mmol，1M)BH3THF加合物。該懸浮液起初開(kāi)始溶解，但經(jīng)過(guò)一些時(shí)間之后析出白色的沉淀物。攪拌過(guò)夜，并且在高真空中去除THF。在水浴上加熱(60℃)，將白色殘留物加入到250ml乙酸乙酯中。硼烷加合物在溫?zé)岬囊宜嵋阴ブ泻苋菀兹芙?。加?勺硅膠60(大約12g)之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上完全去除溶劑，并且使用Combi-Flash設(shè)備對(duì)附著在硅膠上的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。使用1∶10(乙酸乙酯/庚烷)作為洗脫液。得到3.1g(74％)二金剛烷基膦硼烷加合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.71(dq，350.8Hz和6.6Hz，1H，PH)，2.01-1.94(m，18H，Ad)，1.74(m，12H，Ad)，1.05-(-0.35)(m，3H，BH3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ37.9和36.4(CH2)，34.8和34.4(C)，28.1和28.0(CH)。
31P NMR(121MHz，CDCl3)δ42.8-40.0(m)。
制備配體2：雙(二金剛烷基膦基)丁烷(對(duì)比配體)
示意圖16：化合物2的合成
在配有氮?dú)忾y的25ml圓底燒瓶中稱(chēng)量加入500mg(0.728mmol)硼烷加合物，并且加入10ml純凈吡咯烷。回流加熱該懸浮液，直至溶液無(wú)色并且澄清(大約2小時(shí))。冷卻之后在高真空中去除吡咯烷，得到白色的殘留物。將其加入到15ml甲苯中并且加熱到90℃。幾乎澄清的溶液不好過(guò)濾，因?yàn)樵诶鋮s時(shí)會(huì)重新析出產(chǎn)物。在冰箱中(3℃)從濾液析出白色結(jié)晶固體物質(zhì)。使用甲苯將晶體洗滌兩次，并且在高真空中將其干燥。得到300mg(62％)白色晶體。
由于室溫下的溶解度很差，在苯-d6中在323K溫度下記錄1H、13C和31P-NMR。
1H NMR(323K，400MHz，C6D6)：δ2.12-1.92(m，16H，CH2，Ad)，1.92-1.79(m，11H，CH2，Ad)，1.75-1.64(m，16H，CH2，Ad)，1.64-1.47(m，6H，CH2，Ad)，1.45-1-23(m，18H，CH2，Ad)。
13C NMR(323K，100MHz，C6DS)：δ41.5和41.4(Ad)，37.5(Ad)，36.5和36.3(C)，30.1(CH2)，29.3和29.2(Ad，17.5和17.3(CH2)。
31PNMR(323K，162MHz，C6D6)δ25.71。
高壓實(shí)驗(yàn)
原料：
二正丁烯在下文也稱(chēng)為：二丁烯、DNB或DnB。
二正丁烯是C8烯烴的異構(gòu)體混合物，其由1-丁烯，順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工業(yè)中，萃余液II或萃余液III料流通常經(jīng)受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改變地出現(xiàn)和所包含的烯烴完全或部分地反應(yīng)。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高級(jí)的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反應(yīng)之后通過(guò)蒸餾而分離。
用于C4烯烴低聚化的工業(yè)實(shí)踐化的方法是所謂的″OCTOL方法″。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)中，例如DE102008007081A1描述了基于OCTOL方法的低聚化。EP1029839A1涉及在OCTOL方法中生成的C8烯烴的分餾。
工業(yè)的二正丁烯通常由5％至30％的正辛烯，45％至75％的3-甲基庚烯和10％至35％的3，4-二甲基己烯組成。優(yōu)選的料流包含10％至20％正辛烯，55％至65％3-甲基庚烯和15％至25％3，4-二甲基己烯。
對(duì)甲苯磺酸縮寫(xiě)為：pTSA、PTSA或p-TSA。在本文中，PTSA總是表示對(duì)甲苯磺酸一水合物。
用于實(shí)施高壓實(shí)驗(yàn)的通用說(shuō)明
用于玻璃瓶中的高壓釜試驗(yàn)的通用試驗(yàn)說(shuō)明：
使用300ml Parr反應(yīng)器。與之相匹配的是相應(yīng)尺寸的自造的鋁模塊，其適合于通過(guò)市購(gòu)可得的磁攪拌器(例如Heidolph公司的)加熱。對(duì)于高壓釜的內(nèi)部，制成厚度大約1.5cm的圓形金屬板，其包括相應(yīng)于玻璃瓶外周長(zhǎng)的6個(gè)孔。為了匹配這些玻璃瓶，它們配備有小的磁攪拌器。這些玻璃瓶配備有螺旋蓋和合適的隔膜，并且使用在玻璃吹制間制成的特殊裝置在氬氣下填充相應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑和催化劑和添加劑。為此，同時(shí)填充6個(gè)容器，這可以在相同的溫度和相同的壓力下在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行6個(gè)反應(yīng)。然后，將該玻璃容器使用螺旋蓋和隔膜密閉和分別通過(guò)隔膜插入合適大小的小的注射針管。這樣可以以后在反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)氣體交換。將這些瓶放置在金屬板中和將其在氬氣下轉(zhuǎn)移到高壓釜中。該高壓釜用CO吹掃和在室溫下以預(yù)定的CO壓力填充。然后，借助磁攪拌器在磁攪拌下加熱到反應(yīng)溫度和將該反應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的時(shí)間。然后，冷卻到室溫和緩慢地釋放壓力。然后，將高壓釜用氮?dú)獯祾?。將所述瓶從高壓釜中取出和加入確定量的合適標(biāo)準(zhǔn)物。進(jìn)行GC分析，由其結(jié)果確定產(chǎn)率和選擇性。
分析
二正丁烯的GC分析：使用具有30m HP5-柱的色譜儀(Agilent GC公司，Agilent 7890A)用于GC分析。溫度變化：35℃，10min；10℃/min至200℃；注射體積為1μl，分割為50∶1。
保留時(shí)間(二正丁烯和產(chǎn)物)：10.784-13.502min。
由二正丁烯形成的酯在下文中稱(chēng)為MINO(異壬酸甲酯)。
保留時(shí)間(未知異構(gòu)體分布的醚產(chǎn)物)：15.312，17.042，17.244，17.417min。
保留時(shí)間(異-C9酯)：19.502-20.439min(主峰：19.990min)。
保留時(shí)間(正-C9酯)：20.669，20.730，20.884，21.266min。
試驗(yàn)的評(píng)估
為了評(píng)估催化試驗(yàn)，使用下面測(cè)定的用于比較不同催化劑體系的特征值。
TON：轉(zhuǎn)化數(shù)，定義為每摩爾催化劑金屬的產(chǎn)物摩爾數(shù)，其是所述催化配合物的生產(chǎn)率的量度。
TOF：轉(zhuǎn)化頻率，定義為為了實(shí)現(xiàn)特定轉(zhuǎn)化率(例如50％)的每單位時(shí)間的TON。TOF是催化體系的活性的量度。
在下文中給出的n-選擇性是指末端甲氧基羰基化基于甲氧基羰基化產(chǎn)物的總產(chǎn)率的比例。
n/iso-比例說(shuō)明了末端轉(zhuǎn)化為酯的烯烴與內(nèi)部轉(zhuǎn)化為酯的烯烴的比例。
二正丁烯的甲氧基羰基化
配體2(對(duì)比例)：在25ml Schlenk容器中裝入由[Pd(acac)2](1.95mg，6.4μmol)、p-甲苯磺酸(PTSA)(18.24mg，95.89μmol)和MeOH(10ml)構(gòu)成的母液。在4ml小瓶中加入2(2.11mg，0.16mol％，基于二正丁烯的物質(zhì)的量)和加入磁攪拌子。然后，通過(guò)注射器注入1.25ml的該澄清黃色母液和二正丁烯(315μl，2mmol)。因此，基于二正丁烯的物質(zhì)的量的摩爾含量，Pd(acac)2為0.04mol％和PTSA為0.6mol％。將該小瓶放置在樣品架上，其進(jìn)而在氬氣氣氛下放入到300ml Parr高壓釜中。在用氮?dú)獯祾咴摳邏焊沃?，將CO壓力調(diào)節(jié)到40bar。所述反應(yīng)在120℃下進(jìn)行20小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻到室溫和小心地減壓。加入異辛烷作為內(nèi)部GC標(biāo)準(zhǔn)物。通過(guò)GC測(cè)定產(chǎn)率和區(qū)域選擇性。沒(méi)有觀(guān)察到MINO的形成。
配體1：在25ml Schlenk容器中裝入由[Pd(acac)2](1.95mg，6.4μmol)、p-甲苯磺酸(PTSA)(18.24mg，95.89μmol)和MeOH(10ml)構(gòu)成的母液。在4ml小瓶中加入1(1.24mg，0.16mol％，基于二正丁烯的物質(zhì)的量)和加入磁攪拌子。然后，通過(guò)注射器注入1.25ml的該澄清黃色母液和二正丁烯(315μl，2mmol)。因此，基于二正丁烯的物質(zhì)的量的摩爾含量，Pd(acac)2為0.04mol％和PTSA為0.6mol％。將該小瓶放置在樣品架上，其進(jìn)而在氬氣氣氛下放入到300ml Parr高壓釜中。在用氮?dú)獯祾咴摳邏焊沃?，將CO壓力調(diào)節(jié)到40bar。所述反應(yīng)在120℃下進(jìn)行20小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻到室溫和小心地減壓。加入異辛烷作為內(nèi)部GC標(biāo)準(zhǔn)物。通過(guò)GC測(cè)定產(chǎn)率和區(qū)域選擇性(產(chǎn)率MINO：13％，區(qū)域選擇性n/iso：59/41)。
該試驗(yàn)證明了，本發(fā)明所述的配體1可形成能催化二正丁烯進(jìn)行烷氧基羰基化的催化活性鈀配合物。而結(jié)構(gòu)類(lèi)似的配體2則相反地不適合催化所述烷氧基羰基化。