專利名稱：二苯基蒽衍生物及使用二苯基蒽衍生物的有機電致發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯基蒽衍生物和使用它的有機電致發(fā)光裝置，更具體地，本發(fā)明涉及作為藍色電致發(fā)光化合物的二苯基蒽衍生物及利用它提供改進效率、驅(qū)動電壓和亮度的有機電致發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光裝置是一種主動驅(qū)動型的發(fā)射顯示裝置，其利用了當(dāng)電流應(yīng)用于熒光或磷光有機化合物層(在下文中稱之為有機層)時，電子和空穴在有機層中結(jié)合隨即電致發(fā)光的現(xiàn)象。有機電致發(fā)光裝置具有輕便，組成簡單和制作過程簡便，大量顏色亮度高的優(yōu)點。同時，有機電致發(fā)光(有機EL)裝置可以很好的使用高純度的顏色顯示移動的圖片并且具有的電性質(zhì)適合于在低能量消耗和低驅(qū)動電壓下工作的便攜的電子裝置。
這種有機EL裝置可以根據(jù)其材料被分成低分子量有機EL裝置和聚合物EL裝置。
低分子量有機EL裝置具有發(fā)射性的化合物易于合成，易于高度純化和易于獲得三原色像素的優(yōu)點。然而，由于有機層是通過真空沉降形成的，所以低分子量有機EL裝置很難使用旋轉(zhuǎn)涂敷法或者打印法應(yīng)用于大屏幕尺寸加工。因此，為了在實際應(yīng)用中使用低分子量有機EL裝置，仍然需要大量地改善效率和色彩純度，并且需要防止薄層的結(jié)晶化。
為了低分子量有機EL裝置顯示出高效率，高亮度發(fā)射性質(zhì)，裝置必須具有多層結(jié)構(gòu)的有機層，包括一個空穴注入層，一個空穴遷移層，一個電子遷移層，一個空穴阻擋層等。這種有機層在裝置的操作過程中應(yīng)該是熱穩(wěn)定和電穩(wěn)定的，因為在施加電壓時，形態(tài)學(xué)上穩(wěn)定度低的熱不穩(wěn)定分子會因為裝置產(chǎn)生的熱而重排，導(dǎo)致局部的結(jié)晶化和發(fā)射效率降低，因而減少裝置壽命。
自從發(fā)現(xiàn)聚(1，4-苯乙烯)(PPV)，π-共軛聚合物，在遇到電流時會發(fā)光以來，加速了有關(guān)聚合物EL裝置的研究。π-共軛聚合物具有單鍵(σ-鍵)和雙鍵(π-鍵)交替的結(jié)構(gòu)，其中π-電子均勻地分布可在聚合物鏈中自由移動。因此，當(dāng)它被用于EL裝置的發(fā)射層時，π-共軛聚合物具有半導(dǎo)體的性質(zhì)并且可以根據(jù)合適的分子設(shè)計，發(fā)射出相應(yīng)于HOMO(最高被占用分子軌道)-LUMO(最低空分子軌道)能隙的可見光。這種聚合物易于用旋涂或印刷在EL裝置的制備中形成薄層，所以它可以簡單方式制備，并且易于以低成本制成大屏幕尺寸。然而，這種聚合物EL裝置相對于低分子量的EL裝置，其發(fā)射效率低，并且由于發(fā)射聚合物的退化，其使用壽命也變短。由于合成這種聚合物材料過程中，產(chǎn)生促進分子鏈退化的缺點，并且雜質(zhì)很難除去，因此很難獲得高純度的物質(zhì)。
為了解決聚合物EL的問題，而使其具有聚合物和低分子量物質(zhì)的優(yōu)點，需要開發(fā)新的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種沒有分子缺陷的二苯基蒽衍生物，其具有改善的熱穩(wěn)定性和晶體穩(wěn)定性，容易純化，并且可易于利用可溶性溶劑形成薄膜。
本發(fā)明還提供一種具有改進的亮度，驅(qū)動電壓和發(fā)射效率的使用二苯基蒽衍生物的有機EL裝置。
一方面，本發(fā)明提供一種下式所示的二苯基蒽衍生物 其中R1和R2獨立為氫原子；C1-20直鏈的或支鏈的烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立為氫原子；C1-20直鏈的或支鏈的烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10的鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，其中，分別選自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一組基團可以相互連接，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
另一方面，本發(fā)明提供一種有機EL裝置，其在一對電極之間包含有機層，所述有機層含有上述的二苯基蒽衍生物。


通過參照附圖詳述其具體實施方案，本發(fā)明上述及其它的特征和優(yōu)點將會更加顯而易見，在附圖中圖1A是根據(jù)本發(fā)明制備例1制備式1a所示化合物的反應(yīng)路線圖；圖1B是根據(jù)本發(fā)明制備例2制備式1b所示化合物的反應(yīng)路線圖；圖2A～2F是根據(jù)本發(fā)明實施例制備的有機電致發(fā)光(EL)裝置的層狀結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明制備例1制備的式1a化合物的1H-NMR譜圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明制備例2制備的式1b化合物的1H-NMR譜圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明制備例2制備的式1b化合物的UV-Vis(紫外-可見)和PL(光致發(fā)光)譜圖；圖6是α-NPB(a)和根據(jù)本發(fā)明制備例2制備的式1b化合物的熱重分析(TGA)曲線圖；圖7A是根據(jù)本發(fā)明制備例2制備的式1b化合物的差示掃描量熱(DSC)曲線圖；圖7B是α-NPB的DSC曲線圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明制備例2制備的式1b化合物和聚(9，9-二辛基芴)(PC8F)的混合物的PL譜圖(a)100％，(b)70％，(c)30％，(d)10％的式1b化合物和(e)PC8F；圖9是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的有機(EL)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明實施例1-4及對比例1制備的EL裝置的電流密度隨施加的電壓而變化的曲線圖；圖11是根據(jù)本發(fā)明實施例1-4和對比例1制備的EL裝置的亮度隨所施加的電壓而變化的曲線圖；和圖12是根據(jù)本發(fā)明實施例1-4和對比例1制備的EL裝置的EL效率隨所施加的電壓而變化的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明將會在下面進行詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明的式1所示的二苯基蒽衍生物顯示了藍色的電致發(fā)光性質(zhì)，在其主鏈中含有9，10-二苯基蒽單元，在9，10-二苯基蒽單元的苯基的2位和5位中引入烷氧基和取代的或未取代的氨基。式1的二苯基蒽衍生物的結(jié)構(gòu)上的特性克服了一些低分子量/聚合物材料的缺點，并且，各種低分子量/聚合物的優(yōu)點是，沒有分子缺陷，易于純化，并且通過使用可將其溶解的溶劑易于形成薄層，可以被發(fā)揮出來。式1所示化合物具有帶有烷氧基的二苯基蒽的扭曲結(jié)構(gòu)，這使得在HOMO和LUMO之間的帶隙進步性的變寬了。具有很好的空穴轉(zhuǎn)移能力的取代或未取代的氨基被引入烷氧基的對位，從而增加了電荷轉(zhuǎn)移能力。因而，這種具有良好的亮度和驅(qū)動電壓特性的有機EL裝置可以通過使用式1所示二苯基蒽衍生物作為光發(fā)射材料單獨的或和一般的攙雜劑混合來制備。式1所示二苯基蒽衍生物可以被用作空穴注入層或者電子遷移層的材料，也可以作為發(fā)射層的材料。
<式1>
其中R1和R2獨立為氫原子；C1-20直鏈的或支鏈的烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10的鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，其中，分別選自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一組基團可以相互連接，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
在式1中，-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)優(yōu)選獨立為式2或3所示基團，更優(yōu)選是式3所示咔唑衍生物基團<式2>
<式3>
其中X是-(CH2)n-，其中n是0～2的整數(shù)，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或-Si(R3)(R4)-，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3，R4，R5和R6獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，分別選自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7及A7和A8的至少一組基團可以相互連接，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
式2所示基團的實例包括(2a)-(2h)
其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4如上定義。
在式3中，R5和R6優(yōu)選式4所示基團<式4>
其中B1，B2，B3，B4和B5獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個選自鹵素原子，C1-10的鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，并且R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
式1所示二苯基衍生物優(yōu)選式1a，1b或1c所示化合物<式1a>
<式1b>
<式1c>
其中R是C1-20直鏈的或支鏈的烷基。
現(xiàn)在描述使用本發(fā)明式1所示的二苯基蒽衍生物的有機電致發(fā)光(EL)裝置及其制備方法。
附圖2A到2F是本發(fā)明的實施例中制備的有機電致發(fā)光(EL)裝置的層狀結(jié)構(gòu)的示意圖；根據(jù)附圖2A，含有式1所示二苯基衍生物的發(fā)射層12以薄片覆蓋在第一電極10上，在發(fā)射層12上形成第二電極14了。
根據(jù)附圖2B，空穴阻擋層(HBL)13以薄片覆蓋在第一電極10上層的含式1所示二苯基衍生物的發(fā)射層12上，在空穴阻擋層13上形成第二電極14。
根據(jù)附圖2C，空穴注入層(HBL)11形成在第一電極10和發(fā)射層12中間。
附圖2D顯示的有機EL裝置具有和附圖2C所顯示的相同的層狀結(jié)構(gòu)，所不同的是使用電子遷移層(ETL)15代替了HBL13，形成在發(fā)射層12上。
附圖2E顯示的有機EL裝置具有和附圖2C所顯示的相同的層狀結(jié)構(gòu)，所不同的是HBL13和ETL15兩個層順序?qū)盈B代替了HBL13，形成在具有式1所示二苯基衍生物的發(fā)射層12上。在某些情況下，還可以有電子注入層形成在ETL15和第二電極14之間。
附圖2F顯示的有機EL裝置具有和附圖2E所顯示的相同的層狀結(jié)構(gòu)，所不同的是還有空穴遷移層(HTL)16形成在HIL11和發(fā)射層12中間。這里，HTL16的作用是防止雜質(zhì)從HTL11滲透到發(fā)射層12。
本發(fā)明的有機EL裝置可以通過，但是不限于用常規(guī)方法得到。
現(xiàn)在描述一種根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案制備有機EL裝置的方法。
首先，將第一電極10在基底(未顯示)上形成圖案?；资怯糜诔Ｒ?guī)的有機EL裝置的基底，優(yōu)選透明的且具有光滑表面，易處理的不透水的玻璃基底，或者透明的塑料基底?；椎膶嵗úＡЩ?，聚乙烯基對苯二酸酯基底，聚碳酸酯基底和聚酰亞胺基底?；椎暮穸葍?yōu)選0.3～1.1mm。
任何本領(lǐng)域一般使用的材料都可以用作第一電極10。當(dāng)?shù)谝浑姌O是陰極時，它由易于注入空穴的導(dǎo)電金屬或其氧化物制成。優(yōu)選的制備第一電極10的材料包括但是不限于，ITO(銦錫氧化物)，IZO(銦鋅氧化物)，鎳(Ni)，鉑(Pt)，金(Au)和銥(Ir)。
具有第一電極10的基底首先清洗，然后進行UV/O3處理。在清洗基底過程中，使用的有機溶劑例如異丙醇(IPA)或丙酮。
空穴注入層11選擇性的形成在清潔基底的第一電極10上。用這種方法形成空穴注入層增加第一電極10和發(fā)射層12之間的接觸電阻，改善第一電極10到發(fā)射層12之間的空穴轉(zhuǎn)移能力，從而改善裝置的驅(qū)動電壓和壽命性質(zhì)。任何一般使用的本領(lǐng)域的材料都可以用于空穴注入層11。優(yōu)選的空穴注入層11的材料是，但是不限于是PEDOT{聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)}/PSS(聚苯乙烯對磺酸酯)，staburst物質(zhì)，酞菁銅，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚苯乙烯，乙烯撐，或這些化合物的衍生物，和m-MTDATA(4，4′，4″-三[N-3-甲苯基]-N-苯氨基)三苯胺)?？昭ㄗ⑷雽?1旋轉(zhuǎn)涂敷在第一電極上干燥，從而形成了空穴注入層11?？昭ㄗ⑷雽?1優(yōu)選的厚度是300～2000，更優(yōu)選500～1100。如果空穴注入層11的厚度不在上面限定的范圍內(nèi)，空穴注入能力會出現(xiàn)不希望的減小。干燥的優(yōu)選溫度范圍是100～250℃。
發(fā)射層12通過在空穴注入層11上旋轉(zhuǎn)涂敷發(fā)射層形成組合物并干燥形成。發(fā)射層形成組合物包括0.5～5％重量的式1所示二苯基蒽衍生物作為發(fā)射材料和99.5～95％重量的溶劑。任何可以溶解發(fā)射材料的物質(zhì)都可以用作溶劑，其實例包括甲苯和氯苯。
在一些情況下，發(fā)射層形成組合物可以混合發(fā)光材料后用作發(fā)射層。發(fā)光材料的量可以不同，優(yōu)選99.9～0.1％重量的堿和0.1～99.9％重量的式1所示二苯基蒽衍生物。
任何材料都可以被用作發(fā)射層，包括聚芳撐，對聚苯，聚(對苯乙烯)，或聚芴，和其中的實例包括聚(9，9-二辛基芴)(PC8F)，聚(螺芴)和2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-對-亞苯基亞乙烯(MEHPPV)。
優(yōu)選的，發(fā)射層12的厚度通過調(diào)整發(fā)射層形成物質(zhì)的濃度和在旋轉(zhuǎn)涂敷時的轉(zhuǎn)速在100～1000之間調(diào)整，更優(yōu)選500～1000。如果發(fā)射層12的厚度小于100，發(fā)射效率會降低，如果發(fā)射層的厚度大于1000，驅(qū)動電壓會升高，這是不希望的。
空穴遷移層16可以選擇性的在空穴注入層11和發(fā)射層12之間形成。任何具有空穴轉(zhuǎn)移能力的材料都可以應(yīng)用，包括PEDOT，聚苯胺和聚三苯基胺?？昭ㄟw移層的厚度優(yōu)選在100～1000的范圍內(nèi)。
空穴阻擋層13和/或電子遷移層15可以通過蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂敷形成在發(fā)射層12上?？昭ㄗ钃鯇?3防止從發(fā)射物質(zhì)形成的電子空穴對移動到電子遷移層15或防止空穴移動到電子遷移層15。
形成空穴阻擋層13的實例包括TAZ(3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)，BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲)，LiF，MgF2，鄰二氮雜菲基化合物，例如，UDC股份有限公司制備的BCP，咪唑，三唑，噁二唑，例如PBD，UDC股份有限公司制備的鋁配合物，下式表示的BALq(二(2-甲基-8-喹啉基)4-苯基苯酚合鋁(III)) 含鄰二氮雜菲的有機化合物
含咪唑的有機化合物 含三唑的有機化合物 含噁二唑的有機化合物 形成電子遷移層15的材料的實例包括噁唑，異噁唑，三唑，異噻唑，噁二唑，噻重氮，二萘嵌苯，鋁的配合物，例如Alq3(三(8-羥基喹啉)合鋁)，Balq，Salq，或Almq3，和鎵的配合物，例如Gaq′2OPiv，Gaq′2OAc或2(Gaq′2)。
二萘嵌苯化合物 空穴阻擋層13的厚度優(yōu)選在100～1000的范圍之中，電子遷移層15的厚度優(yōu)選在100～1000的范圍之中。如果空穴阻擋層13和電子遷移層15的厚度不在上面指定的范圍內(nèi)，空穴固定能力和電子轉(zhuǎn)移能力會變壞，這是不希望的。
然后，在得到的產(chǎn)品上形成第二電極14，然后密封，由此就完成了一個有機EL裝置。
形成第二電極的材料不特別限定，具有低功函的金屬，例如，Li，Ca，Ca/Al，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Mg，鎂合金沉降形成。第二電極14的厚度優(yōu)選范圍是50～3000。
根據(jù)本發(fā)明式1所示二苯基蒽衍生物通常既在制備有機EL裝置時用作形成發(fā)射層的材料，又作為形成空穴注入層或空穴遷移層的材料。
根據(jù)下面的實施例將會更加詳細的描述本發(fā)明。下面的實施例的目的是舉例說明而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
附圖1A用用示意圖顯示了制備式1a所示化合物的方法，現(xiàn)在對其進行更詳細描述。
制備例1式1a所示化合物(R是正辛基)1)制備化合物(1)48.4g(350mmol)K2CO3加入到溶解了50g(290mmol)的4-溴苯酚的500mL丙酮溶液中，將73.3g(380mmol)的1-溴辛烷加入到混合物中回流24小時。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物使用2∶1的體積混合的水和氯仿(CHCl3)萃取，除去K2CO3。有機層使用MgSO4干燥，濃縮，加入到硅膠柱中進行色譜層析，使用正己烷作為洗脫液。得到的洗脫液在減壓的條件下進行蒸餾以除去未反應(yīng)的1-溴辛烷獲得80g的化合物(1)，產(chǎn)率是96％?；衔?1)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
2)制備化合物(2)38g(130mmol)的化合物(1)溶解到150mL的無水的THF中?；旌衔锢鋮s到大約-75℃，然后向其中緩慢的加入100mL(1.2eq)正丁基鋰，攪拌1小時。將32.9g(1.3eq)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷加入反應(yīng)混合物反應(yīng)1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用體積比是2∶1的水和乙酸乙酯的混合物萃取三次。濾出的有機層使用MgSO4干燥，濃縮，在減壓的條件下濃縮，除去未反應(yīng)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷，得到化合物(2)?；衔?2)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
3)制備化合物(3)在一個500mL的圓底燒瓶中加入33g(2.3eq)的化合物(2)，17g(0.05mol)的9，10-二溴蒽)，0.87g(占9，10-二溴蒽1.5mol％的四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)和150mL的2M的Na2CO3水溶液，然后向其中加入100mL的無水甲苯用以溶解固體物質(zhì)，隨后在100℃下反應(yīng)36小時。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用體積比是2∶1的水和乙酸乙酯的混合物萃取。有機層使用MgSO4干燥。在干燥的有機層中加入活性炭，攪拌2小時除去顏色，過濾，濃縮。濃縮的溶液在體積比是1∶1的丙酮和甲醇的混合溶液中重結(jié)晶，得到24g化合物(3)，收率是84％?；衔?3)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
4)制備化合物(4)在一個250mL的圓底燒瓶中將5g(8.5mmol)的化合物(3)加入到100mL的氯仿中，在0℃的情況下攪拌，同時緩慢的加入2.8g(2.1eq)的溴。通過TLC確定化合物(3)完全消耗后，停止加入溴，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。接下來，在反應(yīng)混合物中加入少量的丙酮停止溴化作用。
反應(yīng)結(jié)束后混合物用水洗滌，使用MgSO4干燥，濃縮，在甲醇中再沉淀，得到4.8g的化合物(4)，收率是75％?；衔?4)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.63-1.44(m，30H，2-(CH2)6CH3)，3.81(t，4H，2-OCH2-)，6.96-7.55(m，14H，芳香核)5)制備式1a所示化合物將4g(5.37mmol)的化合物(4)，1.98g(11.82mmol)的9-H-咔唑，0.197g(2.15×10-4mol)的Pd2(dba)3，1.6g(1.61×10-2mol)的NaOtBu，及0.0663mL(2.69×10-4mol)的(t-Bu)3P在氮氣的環(huán)境下加入到一個250mL的圓底燒瓶中，向其中加入100mL的無水甲苯。使用油浴將反應(yīng)的溫度提高到大約110℃，攪拌大約48小時。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用水和氯仿處理，有機層用500mL的1N的HCl水溶液洗滌。反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾以除去有機溶劑，得到固體。得到的固體再溶解到甲苯中，首先用硅膠柱色譜層析提純，然后用正己烷和二氯甲烷重結(jié)晶，得到3.94g的式1a描述的化合物，收率是80％。式1a描述的化合物的1H-NMR結(jié)構(gòu)顯示在附圖3中。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.56-1.44(m，30H，2-(CH2)6CH3)，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.14-8.24(m，30H，芳香核)附圖1B用示意圖顯示了制備式1b所示化合物的方法，下面將對其制備過程進行更詳細描述。
制備例2式1b所示化合物(R是正辛基)1)制備化合物(5)47.5g(0.223mol)的1-溴-4-正丁基苯溶解在500mL的無水的THF中，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到大約-70℃。127.4mL(0.3 185mol)2.5M的正丁基鋰緩慢的加到反應(yīng)混合物中，大約攪拌30分鐘，加入50mL(0.245mol)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷攪拌大約1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入500mL的蒸餾水，沉淀出白色化合物。過濾出白色固體，用200mL的蒸餾水洗滌，并且在減壓下干燥，得到43g化合物(5)?；衔?1)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
2)制備化合物(6)70g(0.22mol)的9-H-3，3-二溴咔唑在一個1L的燒瓶中溶解于1L的THF，加入56.7g(0.26mol)的(Boc)2O和3.2g(0.026mol)的DMAP(4-二甲基氨基嘧啶)，攪拌大約12小時。
反應(yīng)結(jié)束后，加入1L的乙酸乙酯和1L的水以獲得沉淀，過濾有機層。得到的有機層用1L的HCl水溶液，1L的水，1L的NaHCO3水溶液洗滌并且在減壓下干燥得到75g的白色固體，這就是化合物(6)?；衔?6)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
3)制備化合物(7)49g(0.188mol)的化合物(5)和24g(0.055mol)的化合物(6)加入到300mL的甲苯和200mL的蒸餾水中，然后加入1.2g(5.5mol)的Pd(OAc)2和53g的KCO3，隨后在70℃下攪拌16小時。
在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物使用400mL的乙酸乙酯萃取并且在減壓條件下濃縮。得到的再沉淀物立即用于下面的反應(yīng)。化合物(7)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
4)制備化合物(8)30mL的TFA(三氟乙酸)和100mL的DMF加入到反應(yīng)殘余物中，在100℃下攪拌48小時。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，除去TFA。
100mL的2N的NaOH水溶液加入到反應(yīng)混合物中，得到白色固體化合物。得到的化合物過濾后用100mL乙酸乙酯洗滌，得到化合物(8)。化合物
(8)的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR鑒定。
1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.33(m，18H，2-C(CH3)3)，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.20-8.75(m，14H，芳香核)，11.3(s，1H，-N-H的咔唑)5)制備式1b所示化合物1.2g(1.6mmol)的化合物(4)，1.426g(3.3mmol)的化合物(8)，0.059g(0.64×10-4mol)的Pd2(dba)3，0.465g(4.835×10-3mol)的NaOtBu，0.016mL(0.81×10-4mol)的(t-Bu)3P和40mL的無水甲苯在氮氣的環(huán)境下加入到100mL的圓底燒瓶中。使用油浴將反應(yīng)混合物的溫度升高到大約110℃，大約攪拌48小時。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物用水和氯仿處理，有機層用500mL的1N的鹽酸水溶液洗滌。減壓除去有機層，得到固體。得到的固體使用體積比是3∶1的正己烷和甲苯的混合物重結(jié)晶，得到1.86g式1b所示化合物收率是80％。
式1b描述的化合物的1H-NMR結(jié)構(gòu)顯示在附圖4中。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.52-1.45[m，48H，2-(CH2)6CH3]&2-C(CH3)3]，3.93(t，4H，2-OCH2-)，7.10-8.44(m，42H，芳香核)制備例3式1c所示化合物4g(5.37mmol)的化合物(4)，2.00g(11.82mmol)的N，N-二苯基胺，0.197g(2.15×10-4mol)的Pd2(dba)3，1.6g(1.61×10-2mol)的NaOtBu，0.0663mL(2.69×10-4mol)的(t-Bu)3P在氮氣的環(huán)境下加入到一個250mL的圓底燒瓶中并且加入100mL的無水甲苯。反應(yīng)混合物的溫度使用油浴升高到大約110℃，大約攪拌48小時。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物用水和氯仿處理，有機層用500mL的1N的鹽酸水溶液洗滌。得到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去有機溶劑，得到固體。將獲得的固體再溶解到甲苯中，首先使用硅膠柱色譜層析純化，然后使用正己烷和二氯甲烷重結(jié)晶。得到3.95g的式1c所示化合物。就是，9，10-二(2-正辛氧基-5-二苯基氨基苯基)蒽，產(chǎn)率是80％。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.55-1.43(m，30H，2-(CH2)6CH3)，4.01(t，4H，2-OCH2-)，7.05-7.82(m，34H，芳香核)制備例2得到的式1b所示化合物(R正辛基)溶解于氯苯，產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)涂敷在石英基底上干燥后形成薄膜。
測量得到的所述薄膜的UV-VIS譜圖和PL(光致發(fā)光)譜圖顯示在附圖5中。
根據(jù)附圖5，UV-VIS吸收光譜顯示式1b所示化合物(R正辛基)顯示了三個大小基本相同的特征峰，它們是，357nm，377nm，398nm。使用最大吸收波長作為激發(fā)波長的最大的PL峰是大約442nm。基于式1b所示化合物(R正辛基)和PC8F[聚(9，9-二辛基芴)]的重量比率的光致發(fā)光(PL)光譜被測試出來結(jié)果顯示在附圖8中。附圖8A顯示的是純的式1b所示化合物(R正辛基)的PL譜圖，附圖8B顯示的是30∶70的重量比混合的式1b所示化合物(R正辛基)和PC8F的發(fā)射光譜，附圖8C顯示的是20∶80重量比混合的式1b所示化合物(R正辛基)和PC8F的發(fā)射光譜，附圖8D顯示的是10∶90重量比混合的式1b所示化合物(R正辛基)和PC8F的發(fā)射光譜，附圖8F顯示的是純的PC8F薄膜(旋轉(zhuǎn)涂敷在石英基底上)的吸收譜圖。
制備例2中制備的式1b所示化合物(R正辛基)的熱性質(zhì)通過TGA(熱重分析)和DSC(差示掃描量熱法)來檢驗。熱性質(zhì)在氮氣環(huán)境下，以10℃/分鐘的速度測定。
TGA和DSC的結(jié)果顯示在附圖6和7中。附圖6(a)顯示的是通常用作空穴轉(zhuǎn)移材料的α-NPB[N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基對二氨基聯(lián)苯]的熱性質(zhì)，附圖6(b)顯示的是式1b所示化合物的熱性質(zhì)。根據(jù)附圖6(a)和6(b)，α-NPB在大約423℃失重5％，大約484℃時，化合物重量剩余50％。
在另一方面，式1b所示化合物在大約453℃的情況下?lián)p重5％，大約550℃時化合物重量剩余50％，也就是說，顯示了相對高的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)附圖7A，大多數(shù)低分子量EL材料具有清楚的熔點(甚至熔化后緊接著會迅速重結(jié)晶例如，附圖7B的α-NPB)，式1b所示化合物一旦在大約287℃時熔化后在重冷卻和重加熱的情況下既不會重結(jié)晶也不會熔化，表明式1b所示化合物一旦熔解，就變成了非晶態(tài)。通過偏振顯微鏡從薄膜表面觀察通過旋轉(zhuǎn)涂敷制備的薄膜沒有結(jié)晶區(qū)域。
實施例1制備有機EL裝置清潔涂敷著銦錫氧化物(ITO)的透明電極層。ITO層使用阻光樹脂和蝕刻劑設(shè)計成想要的形狀以形成ITO電極圖案，沖洗。把添加聚(苯乙烯磺酸酯)-的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)(可以利用拜耳公司的商品名是BatronP4083)以500的厚度涂敷到成型的ITO層上，在180℃下烘烤大約1小時形成空穴注入層。
重量比是10∶90的0.01g的制備例2中制備的式1b所示化合物和0.09g的PC8F的混合物溶解在4.90g的氯苯中以獲得EL層組合物。EL層組合物旋轉(zhuǎn)涂敷在空穴注入層上，在90℃下烘烤2小時，放置在真空烘箱中除去溶劑，形成一個厚度大約是800的發(fā)射層。
而后，鈣和鋁在真空沉降室中在4×10-6的真空度下依次沉降形成具有2500～3000厚度的陰極，隨后密封，這樣，制備了一個有機EL裝置。厚度和在沉降時層的成長速度由晶體傳感器控制。得到的EL裝置具有單疊結(jié)構(gòu)，如附圖9舉例說明的。發(fā)射區(qū)域是6mm2。
實施例2制備有機EL有機EL裝置使用和實施例1相同的方法制備，除了重量比是20∶80的0.02g的制備例2中制備的式1b所示化合物和0.08g的PC8F混合代替10∶90的混合用來制備發(fā)射層。
實施例3制備有機EL有機EL裝置使用和實施例1相同的方法制備，除了重量比是30∶70的0.03g的制備例2中制備的式1b所示化合物和0.07g的PC8F混合代替10∶90的混合用來制備發(fā)射層。
實施例4制備有機EL有機EL裝置使用和實施例1相同的方法制備，除了只使用0.1g的制備例2中制備的式1b所示化合物代替重量比是10∶90的0.01g的制備例2中制備的式1b所示化合物和0.09g的PC8F用來制備發(fā)射層。
對比例1制備有機EL裝置EL裝置使用和實施例1相同的方法制備，除了只使用0.1g的PC8F代替重量比是10∶90的0.01g的制備例2中制備的式1b所示化合物和0.09g的PC8F用來制備發(fā)射層。
測量實施例1-4和對比例1的有機EL裝置的色彩協(xié)調(diào)性和EL性質(zhì)，結(jié)果顯示在附圖10～12中。為了測試EL性質(zhì)，應(yīng)用提前的斜線電壓作為直流(DC)驅(qū)動電壓。
實施例1-4和對比例1的有機EL裝置顯示了典型的整流二極管的性質(zhì)。在分別的測試中，驅(qū)動電壓在5.5-7.5V范圍內(nèi)，最大亮度在713-5392cd/m2的范圍內(nèi)，最大的量子效率在0.34-1.66cd/A范圍內(nèi)。同時，有機EL裝置甚至在重復(fù)循環(huán)操作后也顯示了穩(wěn)定性，也就是說，電壓-電流密度特性保持在最初的水平。
實施例1-4和對比例1的有機EL裝置的EL性質(zhì)簡要的顯示在表1中表1

如表1所示，當(dāng)式1b所示化合物單獨應(yīng)用作為發(fā)射層，效率和亮度性質(zhì)是最高的。與單獨使用PC8F相比，當(dāng)10％重量的式1b所示化合物和PC8F混合來制備發(fā)射層時，最大的效率和在100nit時的相對效率分別改善了大約5倍和6倍。
如上面所示，根據(jù)本發(fā)明的二苯基蒽衍生物作為發(fā)藍光化合物顯示了熱穩(wěn)定性和晶體穩(wěn)定性，該衍生物在其主鏈中含有9，10-二苯基蒽單元，在9，10-二苯基蒽單元的苯基的2位和5位引入烷氧基和取代的或未取代的氨基。同時，這些二苯基蒽衍生物易于高度純化，通過使用可溶的溶劑易于獲得薄膜。另外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的藍色EL聚合物用于有機層時，可以得到具有改善的亮度，驅(qū)動電壓和效率的有機EL裝置。
權(quán)利要求
1.一種下面式1所示的二苯基蒽衍生物<式1> 其中R1和R2獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10的鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，其中，分別選自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一組基團可以相互連接，且R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二苯基蒽衍生物，其中所述式1中的-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)獨立為下面式2所示的基團<式2> 其中X是-(CH2)n-，其中n是0～2的整數(shù)，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或-Si(R3)(R4)-，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，分別選自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7，及A7和A8的至少一組基團可以相互連接，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的二苯基蒽衍生物，其中式2所示的基團為選自下面(2a)～(2h)中的至少一種 其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，分別選自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7，及A7和A8的至少一組基團可以相互連接，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的二苯基蒽衍生物，其中所述式1中的-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)獨立為下面式3所示的基團<式3> 其中R5和R6獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的二苯基蒽衍生物，其中所述式3中的R5和R6獨立地如下面式4所示<式4> 其中B1，B2，B3，B4和B5獨立為氫原子；C1-20直鏈或支鏈烷基；C5-20的環(huán)烷基；C6-20的芳基；C4-20的雜芳基；或者至少帶有一個取代基的C6-20的芳基，所述取代基選自鹵素原子，C1-10的鹵代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的雜芳基和-N(R)(R′)，并且R，R′和R″獨立地選自氫原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的雜芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的二苯基蒽衍生物，其中式1所示的化合物為選自下面式1a至1c所示化合物中的至少一種<式1a> <式1b> <式1c> 其中R是C1-20的直鏈或支鏈烷基。
7.一種有機EL裝置，其在一對電極之間包含有機層，所述有機層含有權(quán)利要求1的二苯基蒽衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的有機EL裝置，其中所述有機層是發(fā)射層，空穴注入層或空穴遷移層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的有機EL裝置，其中該有機層是發(fā)射層，所述發(fā)射層含有0.1～99.9％重量的二苯基蒽衍生物和99.9～0.1％重量的發(fā)光材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機EL裝置，其中所述發(fā)光材料為選自聚芳撐，對聚苯，聚(對苯乙烯)，聚芴中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種藍色電致發(fā)光化合物和一種使用該化合物的有機電致發(fā)光裝置。該藍色電致發(fā)光化合物在其主鏈中含有9，10－二苯基蒽單元，且在該二苯基蒽單元中的苯基的2位和5位引入烷氧基及取代或未取代的氨基。
文檔編號H05B33/14GK1526689SQ20041002833
公開日2004年9月8日 申請日期2004年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月2日
發(fā)明者李志勛, 李垂炯, 孫準模 申請人:三星Sdi株式會社