一種蟬蛻基用于電化學(xué)電容器的多孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于蟬蛻的可用于電化學(xué)電容器的多孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)電容器又稱超級電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型功率型儲能器件。相對于市場上的鉛酸、鎳氫、鎳鎘及鋰離子電池，超級電容器具有快速充放電，循環(huán)壽命長，使用溫度范圍寬和高比功率的特點(diǎn)，在電子、電器、通訊、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，在新能源汽車領(lǐng)域，得到了更為廣泛的重視。
[0003]電極材料是超級電容器最重要的組成部分。由于具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性及超長的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，碳材料被認(rèn)為是超級電容器最重要的電極材料之一，而其儲能機(jī)制則是通過在碳材料孔道表面以靜電吸附的形式形成雙電層來實現(xiàn)高效儲荷增容的。多孔碳材料由于其高比表面積，高孔隙率及多級孔結(jié)構(gòu)分布，高性價比等優(yōu)勢，近年來得到了廣泛的研究，也是實現(xiàn)商業(yè)化最成功的電化學(xué)電容器電極材料。
[0004]多孔碳材料幾乎可以用任何碳質(zhì)原料來制備，如:食品、農(nóng)業(yè)和生活廢棄物、海洋產(chǎn)物、石油類、煤類、微生物甚至動物組織等?；诓煌系亩嗫滋疾牧系纳a(chǎn)工藝略有差別，但活化再處理是必不可少的關(guān)鍵步驟，而常見的活化方法有物理活化和化學(xué)活化兩種。物理活化主要是在水蒸氣、二氧化碳、空氣或其混合物的存在下，在700 ~ 900 °C對原料進(jìn)行熱處理，使有機(jī)物中氫和氧以水蒸汽形式揮發(fā)，反應(yīng)位點(diǎn)處會有大量孔隙產(chǎn)生及互聯(lián)進(jìn)而增加比表面積。化學(xué)活化則是利用某些酸、堿或鹽等活化劑與原料在500 °C以上發(fā)生脫水或化學(xué)蝕刻等作用以達(dá)到造孔、擴(kuò)孔、產(chǎn)生缺陷和增加表面官能團(tuán)的目的，進(jìn)而增加材料的比表面積及在電解液中的浸潤性，從而提高比電容。由于化學(xué)活化尤其是堿作為活化劑時，具有活化高效、工藝簡單、無污染等獨(dú)特優(yōu)勢，因而被普遍應(yīng)用于多孔碳材料的制備。
[0005]鑒于超級電容器廣泛的用途，以來源廣、可再生的生物資源為原料，制備性價比高的多孔碳材料，一直是開發(fā)高能量密度超級電容器電極材料尤其是碳電極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。蟬蛻是一種可再生資源，資源豐富易得，而蟬蛻主要成分甲殼素則是一種天然的含氮高聚物，其特殊的半透明且較薄的硬質(zhì)片層結(jié)構(gòu)更有著的制備具有微孔/介孔多級孔碳材料的先天優(yōu)勢。遺憾的是，迄今為止，還沒有任何關(guān)于以蟬蛻為原料制備多孔碳材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的的內(nèi)容涉及一種以蟬蛻為原料制備具有優(yōu)異電化學(xué)電容性能的多孔碳材料的方法，以解決普通活性炭比電容值較低的問題，進(jìn)而促進(jìn)高性價比、高能量密度超級電容器儲能器件的開發(fā)。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案: 一種蟬蛻基用于電化學(xué)電容器的多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、將市售蟬蛻干燥后粉碎至碎末尺寸大于10目，先用自來水或去離子水將碎末中的泥沙清洗干凈，用乙醇或甲醇浸泡2 ~ 10 min后過濾并干燥；
步驟二、將步驟一所得的干燥的蟬蛻碎末，以氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或多種混合為保護(hù)性氣體，在管式爐中以1~ 10 0C min1的升溫速率升溫至400 ~ 600 °C并保持0.5 ~5 h，以使用蟬蛻粉末得到初步碳化，自然冷卻后得碳質(zhì)；
步驟三、將步驟二所得的碳質(zhì)與氫氧化鉀或氫氧化鈉或二者混合物按1:1 ~ 1:5的質(zhì)量比均勻混合，以氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或多種混合為保護(hù)性氣體，在管式爐中以I ~10 V min1的升溫速率升溫至600 ~ 900 °(:并保持0.5 ~ 5 h，以使所得碳質(zhì)得到進(jìn)一步活化，自然冷卻后得活化產(chǎn)物；
步驟四、將步驟三所得的活化產(chǎn)物用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或多種進(jìn)行中和處理，再用去離子清洗至中性，經(jīng)干燥處理后即得蟬蛻基多孔碳材料。
[0008]步驟五、以步驟四所得多孔碳材料為活性物質(zhì)，以導(dǎo)電乙炔黑或炭黑為導(dǎo)電劑，以聚四氟乙烯水乳液為粘結(jié)劑，以泡沫鎳為集電極，制備工作電極。以飽和甘汞電極電極和鉑片電極分別作為參比電極和對電極，在水系電解質(zhì)對工作電極中進(jìn)行電化學(xué)電容性能測試。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
1、蟬蛻為首次作為原料使用來制備多孔碳材料，原料來源廣，豐富易得，工藝簡單，利于大規(guī)模制備的實現(xiàn)；
2、蟬蛻主要成分為甲殼素，此外還含有蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮化合物，這些成分為氮摻雜多孔碳材料的制備提供了豐富的天然氮源，此外少量的含磷和硫的有機(jī)物的存在，會同時實現(xiàn)磷及硫元素的原位摻雜，而氮、氧、磷、硫元素的共存不但可以增強(qiáng)電極材料在電解液中的浸潤性而且能夠提供額外的贗電容，進(jìn)而促進(jìn)碳電極材料比電容值和能量密度的提尚;
3、蟬蛻本身是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的半透明的硬質(zhì)薄層，活化時更利于具有豐富的多級孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而促進(jìn)電解液離子或分子的在材料中的快速傳輸與存儲，從而提高電極的比電容值；
4、本發(fā)明工藝簡單，所得多孔炭電極材料具有較高的比表面積(1676m2 g 1X而由其所制備的蟬蛻基多孔炭電極在6.0 M KOH水系電解液中具有最高可達(dá)420 F g 1的高比電容值，且具有良好的倍率及穩(wěn)定的循環(huán)壽命，對稱電極測試顯示其比電容值亦可達(dá)到330 Fg 1以上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能，是一種高性價比的超級電容器碳電極材料，同時該材料亦有望在電池電極材料，氣、液相吸附，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0011]圖2為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0012]圖3為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的氮?dú)馕摳角€。
[0013]圖4為實施例2和實施例3所得蟬蛻基多孔炭電極材料的電流密度與質(zhì)量比電容關(guān)系曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0015]實施例1
蟬蛻購于南京金陵大藥房有限責(zé)任公司，將所得蟬蛻60 °C干燥后粉碎至碎末尺寸大于10目，先用自來水將碎末中的泥沙清洗干凈，用乙醇浸泡2 min后過濾并在60 °C干烘箱內(nèi)干燥；將干燥后的蟬蛻碎末，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)性氣體，在管式爐中以10 0C min1的升溫速率升溫至400 °C并保持5 h，自然冷卻后得碳質(zhì)；將所得的碳質(zhì)與氫氧化鈉以1:1的質(zhì)量比均勻混合，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)性氣體，在管式爐中以10 V min 1為升溫速率升溫至900 °C進(jìn)行進(jìn)一步活化處理