基磷結(jié)合膜及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然水、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中污染物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)原位高分辨分析與評(píng)價(jià)的DGT結(jié)合膜制備及其應(yīng)用，尤其是涉及一種Mg (OH)2基磷結(jié)合膜及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前水體中磷酸鹽的常規(guī)測(cè)定方法主要是磷鉬藍(lán)比色法，該方法的檢測(cè)限為0.03?28 ymol/L。它可以滿足一般淡水水體和近海水體中活性無(wú)機(jī)磷測(cè)定的需要，但無(wú)法應(yīng)用于含磷量極低的飲用水、貧營(yíng)養(yǎng)的潔凈淡水以及大洋水體中低濃度磷的測(cè)定需求。而且傳統(tǒng)的采樣方法會(huì)破壞采樣點(diǎn)周圍的物理、化學(xué)和生物環(huán)境，使采樣的典型性和準(zhǔn)確性降低，同時(shí)采樣后樣品保存過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致其他部分磷形態(tài)在細(xì)菌等微生物作用下水解等，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。
[0003]可以實(shí)現(xiàn)原位富集以及連續(xù)被動(dòng)采樣的薄膜擴(kuò)散梯度(Diffusive Gradient inThin films, DGT)技術(shù)是解決低濃度磷準(zhǔn)確測(cè)定的有效方法之一，該技術(shù)采用的裝置主要由結(jié)合膜、擴(kuò)散膜和濾膜疊加而成，磷酸根以擴(kuò)散方式通過(guò)擴(kuò)散膜后，被能吸附磷酸根的含固定劑的結(jié)合膜結(jié)合，使擴(kuò)散相與結(jié)合相交界處的離子濃度減至最低近似于零。磷的濃度根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律得出下列關(guān)系式求解:
[0004]Cdgt= M Δ g/D gtA
[0005]上式中M為結(jié)合膜上磷酸根的累積量(μ g)，Λ g為擴(kuò)散層厚度(cm)，Dg為磷酸根離子在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散速率(cm2/s)，A為結(jié)合膜的面積(cm2)，t為擴(kuò)散時(shí)間(s)，Cdgt為放置時(shí)間段通過(guò)DGT分析得到的平均濃度Ug/cm3)。因此利用DGT測(cè)定水體中尤其是海水中痕量磷時(shí)就要求結(jié)合膜中的磷固定劑對(duì)極低含量的磷酸根離子有足夠吸附能力及足夠的耐鹽性。目前以薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)原位富集磷的研宄較少，主要技術(shù)有:(1) 一種是利用氫氧化鐵(Ferrihydrite)為磷固定劑制備出相應(yīng)的DGT結(jié)合膜，是目前商業(yè)化的材料，但該結(jié)合膜極易變形，且吸附量很低，應(yīng)用受到限制，不能滿足在高鹽海水中磷的測(cè)定分析要求。(2) —種是以二氧化鈦(Metsorb)為磷固定劑制成的DGT結(jié)合膜(Environ.Sc1.Technol.2010，44，9419 - 9424)，該膜制備工藝復(fù)雜，磷固定劑需超聲分散及磁力攪拌，成膜時(shí)間長(zhǎng)。(3)另外就是以氧化鋯(Zr-Oxide)為磷固定劑制備成結(jié)合膜，專利(CN200910183047.5)報(bào)道了該膜的制備方法，可知該膜制備需研磨超聲，且表面固定劑顆粒大，分布不均勻，成膜時(shí)間長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種不易變形、機(jī)械強(qiáng)度好、制備工藝簡(jiǎn)單、成膜時(shí)間短、Mg (OH) 2分布均勻的Mg (OH) 2基磷結(jié)合膜。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種Mg(OH)2基磷結(jié)合膜，通過(guò)以下步驟制備而成:
[0008](I)將MgO和丙烯酰胺預(yù)聚溶液按質(zhì)量體積比1: 1.1?1:2.2混勻，并加入與丙烯酰胺預(yù)聚溶液同體積去離子水；
[0009](2)往上述溶液中加入10%過(guò)硫酸鹽溶液30?200 yL和四甲基乙二胺4?25 μ L，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>[0010](3)將上述溶液緩慢注入夾有U形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，趕盡氣泡，將玻璃板置于30±2?46±2°C的烘箱中10?30min，并自然冷卻至室溫；
[0011](4)將玻璃板放入25±0.5?30±0.5°C的去離子水中浸泡2?5小時(shí)。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟⑷后，取出Mg(OH)2磷結(jié)合膜，切成所需形狀，放入去離子水中浸泡。
[0013]優(yōu)選的，所述丙烯酰胺預(yù)聚溶液為含15%?28.6%的丙烯酰胺和0.3%?1.5%的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液。
[0014]優(yōu)選的，在步驟(2)中所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
[0015]本發(fā)明還提供一種Mg(OH)2S磷結(jié)合膜的制備方法，主要包括以下步驟:
[0016](I)將MgO和丙烯酰胺預(yù)聚溶液按質(zhì)量體積比1: 1.1?1:2.2混勻，并加入與丙烯酰胺預(yù)聚溶液同體積去離子水；
[0017](2)往上述溶液中加入10%過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨溶液30?200 μ L和四甲基乙二胺4?25 μ L，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>[0018](3)將上述溶液緩慢注入夾有U形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，趕盡氣泡，將玻璃板置于30±2?46±2°C的烘箱中10?30min，并自然冷卻至室溫；
[0019](4)將玻璃板放入25±0.5?30±0.5°C的去離子水中浸泡2?5小時(shí)。
[0020]本發(fā)明還提供一種上述Mg(OH)2基磷結(jié)合膜的應(yīng)用，將所述Mg(OH) 2基磷結(jié)合膜應(yīng)用于DGT原位富集裝置中作為結(jié)合相。
[0021]優(yōu)選的，所述DGT原位富集裝置用于測(cè)定水中磷包括以下步驟:
[0022](I)將所述DGT原位富集裝置置于水中15分鐘?7天；
[0023](2)取出DGT裝置中的Mg (OH)2基磷結(jié)合膜，用0.05?0.25M的H2SO4溶液洗脫吸附的磷；
[0024](3)根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律計(jì)算得到磷的含量。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果為:本發(fā)明以MgO粉體作為結(jié)合劑，可實(shí)現(xiàn)MgO聚合過(guò)程中與預(yù)聚溶液中的水反應(yīng)原位水化形成Mg(OH)2,提高了預(yù)聚液濃度，縮短了成膜時(shí)間，具有成膜率高、機(jī)械強(qiáng)度好、不易變形、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)及磷固定劑在膜中分布均勾的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需研磨超聲。另外，制備的Mg(OH)2基磷結(jié)合膜可以富集水體中低濃度磷尤其是海水中低濃度磷，將Mg(OH)2基磷結(jié)合膜組裝成的DGT原位富集裝置(Mg(OH)2-DGT)與商品化的Ferrihydrite-DGT原位富集裝置相比，Mg (OH) 2_DGT原位富集裝置對(duì)不同水體中納摩爾級(jí)磷的捕捉能力更強(qiáng)，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確、選擇性更高。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是DGT裝置示意圖。
[0027]圖1中，I是濾膜，2是擴(kuò)散膜，3是結(jié)合膜。
[0028]圖2是MgO和Mg (OH) 2基磷結(jié)合膜的XRD圖譜。
[0029]圖2中，I是MgO的XRD圖，2是Mg (OH) 2基磷結(jié)合膜的XRD圖。
[0030]圖3是Mg(OH)2-DGT原位富集裝置與傳統(tǒng)的Ferrihydrite-DGT原位富集裝置在模擬海水中放置時(shí)間與磷積累量的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)將MgO和丙烯酰胺預(yù)聚溶液按質(zhì)量體積比1:1.1混勻，并加入與丙烯酰胺預(yù)聚溶液同體積去離子水，丙烯酰胺預(yù)聚溶液由15%的丙烯酰胺和0.3%的N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的混合水溶液配制而成；(2)往上述溶液中加入10%過(guò)硫酸銨溶液30yL和四甲基乙二胺4 μ L，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?3)將上述溶液緩慢注入夾有U形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，趕盡氣泡，將玻璃板置于30±2°C的烘箱中l(wèi)Omin，并自然冷卻至室溫；(4)將玻璃板放入25±0.5°C的去離子水中浸泡2h，使氧化鎂充分水化形成氫氧化鎂，由圖2可以看出，MgO完全水化形成了 Mg(OH)2。拆模取出Mg(OH)2基磷結(jié)合膜，切成所需形狀后，再放入去離子水中浸泡待用。將Mg (OH)2基磷結(jié)合膜應(yīng)用于DGT原位富集裝置中作為結(jié)合相，組裝成Mg(OH)2-DGT裝置，如圖1所示。將DGT原位富集裝置置于含磷0.28mg/L的模擬淡水水體中，15分鐘后，取出裝置中的Mg(OH)2基磷結(jié)合膜，用0.05M的H 2S04溶液洗脫吸附的磷，根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律計(jì)算得到磷的濃度為0.27±0.06mg/L。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)將MgO和丙