專利名稱：一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氫解還原技術和負載型鈀催化劑制備技術，主要用于氯代有機物 的氫解脫氯過程，特別適于受氯代有機化合物污染水體的環(huán)境修復，具體為一種 用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法。
背景技術：
氯代有機化合物是重要的化工原料和有機試劑，廣泛應用于化工、農藥、油 漆、電力、建筑等行業(yè)。隨著氯代有機物的大量生產和使用，其擴散導致的污染 問題已對人類健康和環(huán)境生態(tài)構成嚴重威脅。例如許多有機氯農藥(滴滴涕、 氯丹、毒殺芬)以及氯苯、氯酚類化合物都具有顯著毒性和"三致作用"(致癌、 致畸、致突變)。而《關于持久性有機污染物(POPS)的斯德哥爾摩公約》目前 公布的12種受控化學品均為氯代有機化合物。因此，近年來如何有效消除氯代 有機污染物對人類健康和環(huán)境生態(tài)的危害，己成為環(huán)境科學與工程研究的重點。
目前，氯代有機污染物的去除技術主要有生物降解、化學氧化或氫解還原法。 生物降解法盡管成本較低，但對于有毒難降解的氯代化合物，其降解時間較長， 實際工程效果不瑝想?；瘜W氧化法(如高溫焚燒或濕式氧化法)處置氯代有機污 染物時，能耗較高，且易生成毒性更高的副產物，如二惡英。氫解還原法則在較 溫和的條件下，通過氫的還原作用脫除引起氯代有機污染物毒性的氯原子，實現(xiàn) 降解，而該過程僅脫除目標物上的致毒原子，能耗比將污染物徹底礦化的氧化法 明顯要低。因此，氫解脫氯具有無毒性副產物生成，綠色低耗的特征，是一種去 除氯代有機污染物簡單、高效和極具應用前景的處理技術。
近年來，文獻報導的加氫脫氯過程主要采用金屬氧化物和活性炭作為載體負 載鈀、鉑等貴金屬催化劑，將氯代有機物在較高溫度下氣化，并與一定壓力的氫 氣混合后進行氣相加氫脫氯。然而，該氣相加氫脫氯過程易出現(xiàn)HC1中毒、積碳 或燒結等原因導致的催化劑失活，維持氣相反應所需的高溫條件也需要較高的能 耗和設備成本。而對于含氯代有機物的液相溶液或受其污染的常規(guī)水體，采用氫解脫氯方法進行污染控制時，設計和制備適宜水相反應、高活性、高穩(wěn)定性、易 加工的氫解脫氯催化劑，是亟待拓展和解決的重要課題之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方 法，該方法采用泡沫金屬材料負載鈀作為催化劑，可實現(xiàn)鈀在泡沫金屬材料上的 簡單高效負載和高催化脫氯活性，從而使該方法成為水體中氯代有機物氫解脫氯
有效實用的技術。
本發(fā)明通過下述技術方案加以實現(xiàn)， 一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑 的制備方法，其特征包括以下過程將
(1) 將泡沫金屬載體裁剪成4mm2的塊狀結構的小塊體，將泡沫金屬載體小 塊體放入經過有機溶劑漂洗40min 60min除油，全部取出后用清水沖洗干凈， -再放入80g/L的稀硫酸溶液中超聲10 180s去除氧化層，隨后再用清水洗凈瀝 干待用；
(2) 氯化鈀化學鍍液配制，依據氯化鈀溶于含過量氯離子水溶液特點，將 按摩爾比為l: (3 5)的氯化鈀與氯化物放入去離子水中，在常溫下攪拌或超聲 lh，使氯化鈀完全溶解，此時溶液呈棕黃色透明狀，該化學鍍液配制完畢待用， 并可長時間穩(wěn)定存放，不發(fā)生變質;
(3) 將步驟1除油凈化后的小塊泡沬金屬載體放入步驟2的氯化鈀化學鍍 液里，進行鈀負載沉積，在搖床或攪拌器的作用下(300rpm)，沉積30min 60min 即完成鈀負載到泡沫金屬載體上，這時沉積液的顏色基本呈無色狀態(tài)，沉積液中 的鈀可較徹底地被利用，隨后將鈀/泡沫金屬載體全部從溶液中取出，用清水沖 洗后風干，得到鈀Z泡沫金屬催化劑。
所述泡沫金屬載體為泡沫鎳、'泡沫銅或泡沫鐵。
所述配制氯化鈀化學鍍液的氯化物為氯化鈉、氯化鉀或鹽酸。
所述鈀在泡沫金屬載體上的負載量通過調整化學鍍液的濃度控制在l 5mg/cm2范圍內。所述配制氯化鈀化學鍍液所需的氯化鈀用量根據未裁剪前待負載的薄片狀 泡沫金屬載體幾何面積來確定，計算關系如下
氯化鈀質S =泡沫金屬幾何面積(cm2) X表面負載量(mg/cm2) X 177. 3254/106.42
所述鈀/泡沫金屬催化劑用于氫解脫氯工藝，采用常規(guī)的反應容器，在倒入 溶解有氯酚、氯苯或2， 4-D等氯代芳烴化合物的水相溶液(模擬受氯代化合物污 染的水體)后，加入上述負載鈀的小塊狀泡沫金屬材料，并添加各種常見的氫供 體(如氫氣、肼、甲酸或甲酸鹽等)作為還原劑，在常溫常壓下通過攪拌作用實 現(xiàn)快速氫解脫氯反應。
本發(fā)明的特點本發(fā)明的氯代有機物加氫脫氯方法所使用的催化劑，與目前 文獻報道主要采用金屬氧化物載體或活性碳載體不同，本發(fā)明采用了機械性能更 好的泡沫金屬材料，而且鈀鎳金屬單質之間的結合因置換作用而更加牢固，穩(wěn)定 性好；另外，通常報道的催化劑負載方法是在載體上浸漬鈀鹽，干燥后在高溫氫 氣下還原成金屬單質催化劑，而本發(fā)明在常溫下通過金屬之間的置換作用即可實 現(xiàn)單質鈀的化學沉積，而且由于未經高溫處理，形成的鈀顆粒粒徑更小，分散度 更高，加氫脫氯活性更強，因而具有良好的應用前景。


圖1為本發(fā)明制備的鈀/泡沫鎳氫解脫氯催化劑表面對應的掃描電子顯微鏡 照片(標尺5um)。
圖2為本發(fā)明制備的鈀/泡沫鎳材料采用不同氫源對4-氯酚的快速脫除效果。
具體實施方案
本發(fā)明所述的泡沫金屬負載鈀的沉積方法適用于多種金屬材質負載鈀催化 劑，并且對于多種氫源都能夠保證其較好的氯代有機物催化脫氯效果和穩(wěn)定性。 實施例1:泡沫鎳負載鈀催化劑工藝和脫氯反應過程
裁取所需尺寸的泡沫鎳(99.9%，厚2.0 mm， 1.2217 ± 0.1296 mVg，孔密度130ppi)，按以下步驟負載(1)將泡沫鎳片裁取呈2mmX2mm尺寸的小 塊體，稱取0. 3g左右的泡沫鎳小塊體放入丙酮溶液中，超聲40min 60min除油， 全部取出后用清水沖洗干凈，再放入80g/L的硫酸溶液中超聲60 180s去除氧 化層，隨后用清水洗凈瀝干；(2)本實施例的0.3g泡沫鎳在未裁剪前初始尺寸 為1.4X4.8cm2，所需鈀負載量為3.5mg/ctf (幾何尺寸)，由此按負載量計算公 式計算并配制出22mL 10mMPdCl2 + 30mMNaCl (摩爾比1: 3)的沉積液(即化學 鍍液)，準確稱量對應質量的PdCl2和NaCl放入22mL的水溶液中，在常溫水浴中 超聲lh左右，即可實現(xiàn)氯化鈀的完全溶解，溶液為棕黃色透明液體；(3)將上 述除油凈化后的這組小塊泡沫鎳材料放入配制好的氯化鈀沉積液里，進行負載， 在搖床或攪拌器的作用下(300rpm)，沉積30min 60min即可完成負載，這時沉 積液的顏色基本呈無色狀態(tài)，—沉積液中的鈀可較徹底地被利用，隨后將鈀/泡沫 鎳材料全部從溶液中取出，用清水沖洗后風干，即可用于后續(xù)的脫氯反應。
鈀/泡沫鎳催化劑進行水相中氯代有機物加氫脫氯反應性能評價過程如下 以常見的氯代芳烴類物質4-氯酚作為目標物，在常規(guī)反應容器中，倒入50mL初 始濃度為50mg/L的4-氯酚水溶液，放入0. 3g制備好的小塊狀鈀/泡沫鎳材料， 隨后向溶液中通入10 50mL/min的氫氣，在攪拌狀態(tài)(500rpm)下反應lh，過 程中采取水樣，通過液相色譜進行產物分析，氫氣流速為10mL/min對應的脫氯 反應效果如圖2所示。液相色譜分析結果表明4-氯酚脫氯產物主要為苯酚。
實施例2:泡沫銅負載鈀催化劑工藝和脫氯反應過程
催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是載體采用泡沫 銅材料，放入80g/L的硫酸溶液中超聲去除氧化層的時間為30 40s。該催化劑 用于4-氯酚的加氫脫氯時，反應20min后氯酚的轉化率為98. 6%，略高于鈀/泡 沫鎳的脫氯效率。
實施例3:泡沫鐵負載鈀催化劑工藝和脫氯反應過程 催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是載體采用泡沫鐵 材料，放入80g/L的硫酸溶液中超聲去除氧化層的時間為10 30s。該催化劑用 于4-氯酚的加氫脫氯時，反應20min后4-氯酚的轉化率為92. 1%，略低于鈀/泡沫鎳的脫氯效率。實施例4:負載工藝中改變氯化物的配比催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是氯化鈀沉積液配制時，氯化鈀和氯化鈉的配制摩爾比從l: 3調整到1: 5，即配制成10raM氯化 鈀/50mM氯化鈉沉積液。制備出的催化劑用于4-氯酚的加氫脫氯時，反應20min 后4-氯酚的轉化率為97. 2%，與采用l: 3配比制備的催化劑對應的脫氯效率相當。實施例5:負載工藝中氯化物的其他選擇一催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是氯化鈀沉積液 配制時，實現(xiàn)過量氯離子所采用的氯化物為氯化鉀，替代實施例l中的氯化鈉， 配制成lOmM氯化鈀/30mM氯化鉀沉積液。制備出的催化劑用于4-氯酚的加氫脫 氯時，反應20min后4-氯酚的轉化率為97.6y。，與采用氯化鈉時對應的脫氯效率 相當。實施例6:負載工藝中氯化物的其他選擇二催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是氯化鈀沉積液 配制時，實現(xiàn)過量氯離子所采用的氯化物為HC1 (來源于鹽酸)，替代實施例1 中的氯化鈉，配制成10mM氯化鈀/30mMHCl沉積液。制備出的催化劑用于4-氯酚 的加氫脫氯時，反應20min后4-氯酚的轉化率為96. 2%，與采用氯化鈉時對應的 脫氯效率相當。實施例7:負載工藝中氯化鈀化學鍍液的配制范圍催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1,不同之處是配制氯化鈀/ 氯化鈉化學鍍液濃度范圍在3mM/9mM 15mM/45mM時，鈀在泡沫鎳材料上的負載 量分別對應為lmg/cm2 5mg/cm2，通過后續(xù)的氫解脫氯過程進行評價，反應30min 后4-氯酚的脫氯效率隨鈀負載量的升高而增加，對應的4-氯酚轉化率在86. 3% 99.5%范圍，而負載量大于3.5mg/cm2后，鈀負載量的增加對脫氯效率的促進作 用不顯著。實施例8:泡沫鎳載鈀催化劑脫氯反應過程中采用肼作為氫源催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是加氫脫氯反應性能評價過程所采用的氫源由氫氣改為肼(水合聯(lián)氨H2NNH2* H20，分子量50. 06， 濃度>80.0%)，在50mL4-氯酚水溶液中投加肼的量為50uL，這時溶液的pH值 約為8。采用肼作為供氫體后對應的4-氯酚加氫脫氯反應效率如圖2所示。 實施例9:泡沫鎳載鈀催化劑脫氯反應過程中采用甲酸作為氫源催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是加氫脫氯反應 性能評價過程所采用的氫源由氫氣改為甲酸(HCOOH，分子量46.03，濃度 》88.0%)，在50raL4-氯酚水溶液中投加甲酸的量為lmL，這時溶液的pH值約為 3。采用甲酸作為供氫體后對應的4-氯酚加氫脫氯反應效率如圖2所示。 實施例10:泡沫鎳載鈀催化劑用于不同氯代芳烴的加氫脫氯效果催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是加氫脫氯反應性 能評價過程所采用的氯代有機物為1-氯苯、1，4-二氯苯、或2，4-D (氯化苯氧乙 酸類除草劑)，這幾種氯代芳烴在水相中配制的初始濃度皆為50mg/L，脫氯反應 進行20min后這三種氯代芳烴對應的轉化率分別為98. 4%、 96.9%、 99.1%，由此 可知，鈀/泡沫鎳材料對多種氯代有機化合物都有快速的脫氯去除效果。對比例1 :該對比例源自文獻報導(Wet hydrodechlorination of p-chlorophenol using Pd supported on an activated carbon cloth. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001， 40: 3301-3308)。釆用活性碳布(比 表面積1500 3000mVg)作為載體，通過0. 6M NaOH溶液堿洗和0. 5M HC1溶液 酸洗后，用0.6NH2O2浸泡48h，再用清水漂洗并風干，隨后放入氯化鈀溶液中浸 漬12h，取出后在IOO。 C下干燥5h，再用清水漂洗去除其表面殘留的氯離子， 接著在400° C氮氣環(huán)境下處理2h,隨后在200° C下用H2還原lh，完成催化劑 的制備。將0. 2g上述工藝制備的催化劑置于裝有10mmol/L ,氯酚水溶液的不銹 鋼反應器中，密閉后通入氫氣并維持2.8bar的氫壓，30° C下反應45min后 氯酚的去除率為55%。由此可見，采用高比表面積活性碳布經上述復雜工藝制備 的催化劑，與本發(fā)明制備的催化劑相比，其一氯酚的脫氯效率較低。對比例2:該對比例源自文獻報導(Liquid phase hydrodechlorination of chlorophenols over Pd/C and Pd/Al20" a consideration of HCl/catalyst interactions and solution pH effects. Applied Catalysis B,: Environmental, 2004， 52: 301-314)。采用美國Aldrich化學公司提供的商業(yè)Pd/Al2(U崔化劑， 其比表面積為160 m7g)， Pd負載量為1.17% (w/w)。在帶攪拌裝置的玻璃容器 中倒入初始濃度為0. 057mol/L的2-氯酚溶液后，添加0. 3g/L的催化劑，并通入 H2作為氫源，控制流量為250mL/min，攪拌速度1100rpm。 30° C下反應32min后 氯酚的去除率僅為19.3%。由此可見，與本發(fā)明制備的催化劑相比，該對比例采 用金屬氧化物八1203作為載體的鈀催化劑，在H2消耗量更大的情況下，其一氯酚 的脫氯效率仍較低。對比例3:該對比例源自文獻報導(Chitosan-s叩ported palladium catalyst. II. Chlorophenol dehalogenation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003， 42: 5968-5976)。采用戊二醛交聯(lián)的殼聚糖作為載體(戊二醛 的作用是提高殼聚糖的耐酸能力)，在Pd鹽/HCl溶液中(200mgPd/L)浸泡24h， 隨后分別采用硼氫化鈉和含鋅粉的硫酸溶液對鈀離子分兩步進行化學還原沉積， 制備的催化劑負載量高達105mg Pd/g。對25 mL濃度為50 mg/L的2-氯酚溶液 進行脫氯時，采用的供氫體為25mM的甲酸鈉，實驗優(yōu)化的pH值為2.7，催化劑 用量200mg，反應30min時，.2-氯酚的脫氯效率達95%。由此可見，與本發(fā)明制備的催化劑相比，該對比例的脫氯效率略低于本發(fā)明對應的脫氯效率，而其制備 工藝復雜，Pd負載量偏高，對應的Pd催化劑用量也較大，且要在較低的pH值下 才能實現(xiàn)同等的脫氯效率。
權利要求
1. 一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鈀/泡沫金屬催化劑的制備包括以下過程(1)將泡沫金屬載體裁剪成4mm2的塊狀結構的小塊體，并將這些小塊狀泡沫金屬載體放入經過有機溶劑漂洗40min～60min除油，全部取出后用清水沖洗干凈，再放入80g/L的稀硫酸溶液中超聲10～180s去除氧化層，隨后再用清水洗凈瀝干待用；(2)氯化鈀化學鍍液配制，依據氯化鈀溶于含過量氯離子水溶液特點，將按摩爾比為1∶(3～5)的氯化鈀與氯化物放入去離子水中，在常溫下攪拌或超聲1h，使氯化鈀完全溶解，此時溶液呈棕黃色透明狀，該化學鍍液配制完畢待用，并可長時間穩(wěn)定存放，不發(fā)生變質；(3)將步驟1除油凈化后的小塊泡沫金屬載體放入步驟2的氯化鈀化學鍍液里，進行鈀負載沉積，在搖床或攪拌器的300rpm轉速作用下，沉積30min～60min即完成鈀在泡沫金屬載體上的負載，這時沉積液的顏色基本呈無色狀態(tài)，沉積液中的鈀可較徹底地被利用，隨后將鈀/泡沫金屬載體全部從溶液中取出，用清水沖洗后風干，得到鈀/泡沫金屬催化劑。
2. 根據權利要求l所述用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法，其 特征在于，所述泡沫金屬載體為泡沫鎳、泡沫銅或泡沫鐵。
3. 根據權利要求l所述用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法，其 特征在于，所述配制氯化鈀化學鍍液的氯化物為氯化鈉、氯化鉀或鹽酸。
4. 裉據權利要求1所述用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法，其 特征在于，所述鈀在泡沫金屬載體上的負載量通過調整化學鍍液的濃度控制在 1 5mg/W范圍內。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于氫解還原技術和負載型鈀催化劑制備技術領域的一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法。將泡沫金屬載體裁剪成約4mm²的小塊體，在有機溶劑清洗除油后，由稀硫酸溶液超聲去除氧化層；配制氯化鈀化學鍍液，將干凈的泡沫金屬載體放入該化學鍍液中進行化學鍍，1h內完成負載并取出，用清水沖洗后風干，得到鈀/泡沫金屬催化劑。該催化劑主要用于水體中氯代有機物的加氫脫氯，氯酚等氯代芳烴進行水相氫解反應時，30min內可完成脫氯，因此本發(fā)明適用于受氯代有機物污染水體的環(huán)境修復。由于制備過程不需要高溫氫氣還原處理，該催化劑形成的鈀顆粒粒徑更小，分散度更高，加氫脫氯活性更強，因而具有良好的應用前景。
文檔編號C02F101/30GK101298049SQ20081011338
公開日2008年11月5日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權日2008年5月29日
發(fā)明者剛 余, 波 楊, 姝 王, 鄧述波, 俊 黃 申請人:清華大學