專利名稱：從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從廢的負(fù)載鈀加氫催化劑，特別是廢的林德拉催化劑中回收高純度金屬鈀和氯化鈀的方法。
背景技術(shù)：
林德拉催化劑是一種獨特的負(fù)載鈀加氫催化劑。羅氏公司(Hoffman.La Roche Inc.)的林德拉(H.Lindlar)在美國專利US 2,681,938首次公開了一種負(fù)載在CaCO3載體上并用鉛鹽、或鉍鹽、或鉛鉍混合物修飾的催化劑的制備方法以及將該催化劑應(yīng)用于維生素A的中間體，1，6-二羥基-3，7-二甲基-9-(2`，6`，6`-三甲基-1`-環(huán)己烯)-2，7-壬二烯-4-炔的加氫。該催化劑只選擇地對上述中間體的炔鍵加氫，而且只加氫到烯鍵，原來存在于此化合物中的多烯鍵基本上不受影響。對炔鍵的高選擇性加氫作用，在藥物及香料香精等合成中獲得廣泛應(yīng)用，這種催化劑后來被冠以其發(fā)明人的名字，稱為林德拉催化劑。
鈀是一種貴金屬，資源稀少，價格昂貴，林德拉催化劑中鈀含量又高，通常達5wt％，因此將廢林德拉催化劑中的鈀回收利用是十分重要的。專門敘述從廢林德拉催化劑中回收鈀的方法尚未見報道。
從廢負(fù)載鈀催化劑中回收鈀主要有幾個工序除去廢催化劑表面污染物、鈀和載體的分離、鈀的精制。由于使用不同的載體，鈀與載體分離的方法有很大不同。對于廢鈀/炭催化劑，通常是用焚燒法將炭燒掉，使成鈀灰。對于負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅上的催化劑，有的用氧化性酸溶液將鈀浸出，常用的氧化性酸溶液是王水或H2O2-HCl；有的用氯化銨溶液浸泡，灼燒，再用氯化鈉溶液浸出。這些方法不完全適用于對林德拉催化劑的處理。用王水處理還存在環(huán)保問題。
平海軍等人在公開號為CN1247804C的發(fā)明專利申請中公開了TDI氫化廢鈀/炭催化劑回收的方法，即采用焚燒、甲酸鈉還原、王水溶解、陽離子交換樹脂與氨組合除雜、鹽酸酸化結(jié)晶、水合肼還原出海綿鈀等工序。楊春吉等人在公開號為CN1690234A的發(fā)明專利申請中公開了以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在700～800℃下，將廢Pd/C催化劑氧化焚燒脫炭，精制后所得精渣與堿金屬的硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的鈀鹽，然后用電解法將鈀分離。張方宇等人在公開號為CN1040665C的發(fā)明專利申請中公開了一種包括焙燒、酸煮、氯化、離子交換、氨絡(luò)合、還原等步驟從廢Pd/C催化劑回收鈀的方法。呂淑英等人在公開號為CN1223688C的發(fā)明專利申請中提供了一種回收廢Pd/Al2O3催化劑中金屬鈀的方法，包括氯化銨溶液浸泡、灼燒、氯化鈉溶液浸出鈀等步驟。
李玉杰等人用高溫焙燒法除去其中大部分炭，鈀渣用甲酸還原后用王水浸出的方法回收廢鈀/炭催化劑的鈀(李玉杰等，化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2005，26(4)5)。楊春吉等人用類似工藝回收Pd(0.4％～0.6％)/C廢催化劑(乙醛生產(chǎn)用)的鈀(楊春吉等，貴金屬，2001，22(4)，28)。陳坤以雙氧水-鹽酸混合液浸出-離子交換脫出氯化鈀的方法，從Pd(0.3％)/Al2O3回收鈀。孫亞光等人用焚燒-甲酸還原-王水溶解粗鈀-蒸干-粗氯化鈀-離子交換除雜質(zhì)-濾液蒸干-氯化鈀法，從催化氧化葡萄糖酸鈉的廢Pd(5％)/C催化劑中回收氯化鈀(孫亞光等，精細與專用化學(xué)品，2004，12(13)，9)。鄧德賢用灰化-甲酸+鹽酸還原-回收鈀，詳細考察了影響鈀收率的諸因素，確定了最佳回收條件(鄧德賢，稀有金屬，1999，2)。林義民用Na2S富集法富集王水浸出液中的Pd(0.1～2.4g/L)從Pd(0.01～0.3％)/Al2O3廢催化劑回收鈀(林義民，有色金屬(冶煉部分)，2003，234)。
上述方法不完全適用于對林德拉催化劑的處理。用王水處理還存在環(huán)保問題，應(yīng)盡量不使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從廢的負(fù)載鈀加氫催化劑，特別是從廢的林德拉催化劑中回收高純度金屬鈀和氯化鈀的方法。
本發(fā)明包括以下步驟1)使用溶劑去除廢的負(fù)載鈀加氫催化劑表面附著的有機物雜質(zhì)；2)在經(jīng)步驟1)處理過的催化劑中加酸分解去除載體中的碳酸鹽，得粗鈀；3)用鹽酸-雙氧水將粗鈀氧化溶解成氯亞鈀酸，得鈀溶液；4)在鈀溶液中加入氨水進行氨化，使Pb、Bi等無機雜質(zhì)成為沉淀物后過濾去除；5)使用還原劑從鈀氨溶液中還原沉淀出高純度的海綿狀金屬鈀；6)用鹽酸-雙氧水將海綿鈀氧化溶解再蒸干得高純度的氯化鈀。
在步驟1)中，按體積比，溶劑與廢的負(fù)載鈀加氫催化劑的比例為1∶(1～20)，溶劑可以是烷烴、鹵代烴、芳烴、醚、醇、酯中的至少一種，也可以是以烷烴、鹵代烴、芳烴、醚、醇、酯中的至少一種為主添加堿或表面活性劑。去除廢的負(fù)載鈀加氫催化劑表面附著的有機物雜質(zhì)的方法可以是浸泡、攪拌、回流、淋洗、超聲波處理、微波處理、超臨界CO2萃取等中的至少一種處理方法，處理之后，過濾去除溶劑。
所述的烷烴可選自戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚中的一種。
所述的鹵代烴可選自二氯甲烷或三氯甲烷。
所述的芳烴可選自苯或甲苯。
所述的醚可選自乙醚或二丙醚。
所述的醇可選自甲醇或乙醇。
所述的酯可選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一種。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉中的一種。
所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚(AOE)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直鏈烷基苯磺酸鈉鹽(LAS)中的一種。
在步驟2)中，加酸分解去除載體可采用以下方法往步驟1)處理過的催化劑中加入酸將載體碳酸鹽分解，過濾棄去濾液，并用水洗滌得到粗鈀。采用的酸應(yīng)是可以與載體碳酸鹽反應(yīng)形成溶液并且不溶解鈀的酸，可選自鹽酸或醋酸，加入酸的濃度為5％～30％，酸的量為載體碳酸鹽摩爾量的1～5倍。分解過程溫度為5～60℃。所述的碳酸鹽選自碳酸鈣，堿式碳酸鈣，Pd、Bi等中的一種。
在步驟3)中，用鹽酸-雙氧水將粗鈀氧化溶解成氯亞鈀酸，可采用以下方法，將步驟2)得到的粗鈀用鹽酸分散形成懸浮液，加入雙氧水，直至鈀完全溶解成氯亞鈀酸溶液。鹽酸濃度為10％～35％，加入量為鈀摩爾量的3～30倍，雙氧水的濃度為5％～30％，加入量為鈀摩爾量的1～10倍，反應(yīng)溫度為20～80℃，此時鈀以[PdCl4]2-的形式存在溶液中。
在步驟4)中，加入氨水進行氨化去除Pb、Bi等無機雜質(zhì)可采用以下方法，往步驟3)得到的鈀溶液中加入氨水至溶液呈堿性，使鈀完全轉(zhuǎn)化為[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液中，同時Pb、Bi等成為沉淀物，過濾去除。使用的氨水濃度為10％～35％，加入量須使反應(yīng)液的pH值＞8，氨化過程溫度為10～80℃。
在步驟5)中，往步驟4)得到的鈀氨溶液中加入還原劑，將二價鈀還原成金屬鈀，過濾，用水洗滌后烘干，得精制的海綿狀金屬鈀。使用的還原劑可選自甲醛、甲酸、甲酸鈉、肼中的一種，還原劑的加入量為鈀氨溶液中鈀摩爾量的2～10倍，反應(yīng)溶液的pH值控制在8～10，反應(yīng)溫度控制在40～100℃，反應(yīng)后得到的固體用去離子水洗滌至少20遍。烘干得到海綿狀金屬鈀。
在步驟6)中，將步驟5)得到的海綿鈀用鹽酸分散形成懸浮液，加入雙氧水，直至鈀完全溶解成為氯亞鈀酸溶液，將該溶液蒸干，就得到氯化鈀。使用的鹽酸濃度為10％～35％，鹽酸的加入量為鈀摩爾量的3～30倍，雙氧水的濃度為5％～30％，雙氧水的加入量為鈀摩爾量的1～10倍，過程溫度為20～80℃，最終得到的產(chǎn)品氯化鈀收率＞97％，鈀含量＞59.5％。
與現(xiàn)有的從廢的負(fù)載鈀加氫催化劑，特別是從廢的林德拉催化劑中回收高純度金屬鈀和氯化鈀的方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點1)采用溶劑洗滌而不采用焙燒的方法去除有機物，避免了焙燒帶來的較大的設(shè)備投入以及運行費用，避免了高溫使鈀氧化成致密的氧化鈀而給后續(xù)氧化溶解鈀增加困難。
2)用酸分解載體，方法簡便。
3)采用鹽酸-雙氧水替代王水氧化溶解鈀，避免了使用王水造成的NOx氣體排放，污染環(huán)境。
4)使用氨水氨化使鈀以[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液之中，而Pb、Bi等雜質(zhì)則形成沉淀物，可過濾去除。
5)使用還原劑直接將[Pd(NH3)4]2+溶液中的二價鈀還原成為海綿狀金屬鈀，無須先酸化沉淀再將沉淀物還原，減少操作步驟以及損耗。
6)可根據(jù)對產(chǎn)品的需要制得高純度的海綿狀金屬鈀或氯化鈀，回收率高，工藝靈活。
7)工藝流程短，設(shè)備投資及運行成本低。
具體實施例方式
下面通過幾個示例，但不限于此，對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例1廢的林德拉催化劑的組成一般含有1％～10％的鈀，1％～10％的Pb、Bi、Fe、Mg、Hg、Sn、Zn等其它金屬鹽，1％～10％的有機物雜質(zhì)，其余為載體，主要為碳酸鹽(例如CaCO3)。
稱取廢林德拉催化劑20g，含鈀3.5％，加入100ml 95％的乙醇和2g NaOH回流1h，洗凈有機物后用100ml 20％的鹽酸分解載體，得到的粗鈀用10ml 35％的鹽酸分散后再加入2ml 30％的雙氧水，在20～90℃下將鈀氧化溶解，往該溶液中加入濃度為30％的氨水直至pH＝9，過濾去除濾餅得到鈀氨溶液，在40～100℃下向鈀氨溶液加入1ml 80％的水合肼，即有黑色的海綿狀鈀沉淀生成，過濾并用熱的去離子水洗滌抽干30遍，濾餅烘干后得到0.683g海綿鈀，含量99.9％。
實施例2將實施例1中的“加入100ml 95％乙醇和2g NaOH回流1h”步驟改為加入100ml氯仿和0.1g表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AOE)，放入超聲波處理1h。其余步驟相同，結(jié)果相同。
實施例3
將實施例1中的“加入100ml 95％乙醇和2g NaOH回流1h”步驟改為加入200ml石油醚和0.1g表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，加熱攪拌回流1h。其余步驟相同，結(jié)果相同。
實施例4將實施例1中的“得到的粗鈀用10ml 35％的鹽酸分散后再加入2ml 30％的雙氧水，在20～90℃下將鈀氧化溶解”步驟改為得到的粗鈀用50ml 10％的鹽酸分散后再加入40ml 10％的雙氧水，在80～90℃下將鈀氧化溶解。最終得到0.679g海綿鈀，含量99.8％。
實施例5將實施例1中的還原時“加入1ml 80％的水合肼”改為加入2ml含量為85％的甲酸鈉。最終得到0.681海綿鈀，含量99.8％。
實施例6將實施例1中的還原時“加入1ml 80％的水合肼”改為加入10ml含量為36％的甲醛，并在反應(yīng)過程中補加氫氧化鈉，使PH值保持在PH＞9。最終得到0.679，含量99.9。
實施例7將實施例1得到的0.683g海綿鈀用10ml 35％的鹽酸分散后加入2ml 30％的雙氧水，在20～90℃下反應(yīng)1h，得到的深紅色溶液在100～120℃下蒸干，粉碎后得到1.13g紅棕色的氯化鈀粉末，鈀含量為59.8％。
權(quán)利要求
1.從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于包括以下步驟1)使用溶劑去除廢的負(fù)載鈀加氫催化劑表面附著的有機物雜質(zhì)；2)在經(jīng)步驟1)處理過的催化劑中加酸分解去除載體中的碳酸鹽，得粗鈀；3)用鹽酸-雙氧水將粗鈀氧化溶解成氯亞鈀酸，得鈀溶液；4)在鈀溶液中加入氨水進行氨化，使Pb、Bi等無機雜質(zhì)成為沉淀物后過濾去除；5)使用還原劑從鈀氨溶液中還原沉淀出高純度的海綿狀金屬鈀；6)用鹽酸-雙氧水將海綿鈀氧化溶解再蒸干得高純度的氯化鈀。
2.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟1)中，按體積比，溶劑與廢的負(fù)載鈀加氫催化劑的比例為1∶1～20；溶劑為烷烴、鹵代烴、芳烴、醚、醇、酯中的至少一種；或以烷烴、鹵代烴、芳烴、醚、醇、酯中的至少一種添加堿或表面活性劑。
3.如權(quán)利要求2所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于所述的烷烴選自戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚中的一種；所述的鹵代烴選自二氯甲烷或三氯甲烷；所述的芳烴選自苯或甲苯；所述的醚選自乙醚或二丙醚；所述的醇選自甲醇或乙醇；所述的酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、直鏈烷基苯磺酸鈉鹽中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟2)中，加酸分解去除載體采用以下方法往步驟1)處理過的催化劑中加入酸將載體碳酸鹽分解，過濾棄去濾液，并用水洗滌得到粗鈀，采用的酸應(yīng)是可以與載體碳酸鹽反應(yīng)形成溶液并且不溶解鈀的酸，所述的酸選自鹽酸或醋酸，酸的濃度為5％～30％，酸的量為載體碳酸鹽摩爾量的1～5倍。
6.如權(quán)利要求5所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟2)中，加酸分解的溫度為5～60℃；所述的碳酸鹽選自碳酸鈣，堿式碳酸鈣，Pd、Bi中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟3)中，用鹽酸-雙氧水將粗鈀氧化溶解成氯亞鈀酸，采用以下方法，將步驟2)得到的粗鈀用鹽酸分散形成懸浮液，加入雙氧水，直至鈀完全溶解成氯亞鈀酸溶液，鹽酸濃度為10％～35％，鹽酸加入量為鈀摩爾量的3～30倍，雙氧水的濃度為5％～30％，雙氧水加入量為鈀摩爾量的1～10倍，反應(yīng)溫度為20～80℃。
8.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟4)中，加入氨水進行氨化去除Pb、Bi無機雜質(zhì)采用以下方法，往步驟3)得到的鈀溶液中加入氨水至溶液呈堿性，使鈀完全轉(zhuǎn)化為[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液中，同時Pb、Bi成為沉淀物，過濾去除，使用的氨水濃度為10％～35％，氨水加入量須使反應(yīng)液的pH值＞8，氨化過程溫度為10～80℃。
9.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟5)中，往步驟4)得到的鈀氨溶液中加入還原劑，將二價鈀還原成金屬鈀，過濾，用水洗滌后烘干，得精制的海綿狀金屬鈀，使用的還原劑選自甲醛、甲酸、甲酸鈉、肼中的一種，還原劑的加入量為鈀氨溶液中鈀摩爾量的2～10倍，反應(yīng)溶液的pH值控制在8～10，反應(yīng)溫度控制在40～100℃，反應(yīng)后得到的固體用去離子水洗滌至少20遍，烘干得到海綿狀金屬鈀。
10.如權(quán)利要求1所述的從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，其特征在于在步驟6)中，將步驟5)得到的海綿鈀用鹽酸分散形成懸浮液，加入雙氧水，直至鈀完全溶解成為氯亞鈀酸溶液，將該溶液蒸干，得氯化鈀；使用的鹽酸濃度為10％～35％，鹽酸的加入量為鈀摩爾量的3～30倍，雙氧水的濃度為5％～30％，雙氧水的加入量為鈀摩爾量的1～10倍，過程溫度為20～80℃。
全文摘要
從廢負(fù)載鈀加氫催化劑中回收金屬鈀和氯化鈀的方法，涉及一種從廢的負(fù)載鈀加氫催化劑，特別是廢的林德拉催化劑中回收高純度金屬鈀和氯化鈀的方法。提供一種從廢的負(fù)載鈀加氫催化劑，特別是從廢的林德拉催化劑中回收高純度金屬鈀和氯化鈀的方法。使用溶劑去除廢的負(fù)載鈀加氫催化劑表面附著的有機物雜質(zhì)；在經(jīng)處理過的催化劑中加酸分解去除載體中的碳酸鹽，得粗鈀；用鹽酸－雙氧水將粗鈀氧化溶解成氯亞鈀酸，得鈀溶液；在鈀溶液中加入氨水進行氨化，使Pb、Bi等無機雜質(zhì)成為沉淀物后過濾去除；使用還原劑從鈀氨溶液中還原沉淀出高純度的海綿狀金屬鈀；用鹽酸－雙氧水將海綿鈀氧化溶解再蒸干得高純度的氯化鈀。
文檔編號C22B3/44GK101078054SQ20071000913
公開日2007年11月28日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者付志杰, 陳德安, 魏初權(quán), 劉華英 申請人:廈門金達威維生素股份有限公司