專利名稱：雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀在化學(xué)反應(yīng)中是一種重要的催化劑，被廣泛用于氯代芳烴參與的各類偶聯(lián)反應(yīng)，如Firooznia等利用雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀催化劑催化硼酸酯和I-甲氧基-2-氯苯，得到中等收率(43% ) 。雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀在醫(yī)藥和有機(jī)合成領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。目前雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法主要是將四氯鈀酸鈉的水溶液加到三環(huán)己基膦的甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后過濾得到雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀產(chǎn)品。這種方法反應(yīng)比較穩(wěn)定，容易控制，但由于有鈉離子的存在，取代占據(jù)了鈀離子的空間，使得鈀離子吸附反應(yīng)物-三環(huán)己基膦的能力受影響，不利于生成“活性化合物”，導(dǎo)致該方法存在產(chǎn)品純度低、產(chǎn)率低下等弊端。還有一種制備雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的方法是將雙(乙腈)二氯化鈀加到三環(huán)己基膦的THF溶液中，加熱回流，得到黃色粉末狀產(chǎn)品。該方法也存在得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、純度低等問題。因此，尋求制備成本低、操作簡單的方法來制備高產(chǎn)率、高純度、高品質(zhì)的雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀，成為雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀制備領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法，該方法用氯化鈀的稀鹽酸溶液與三環(huán)己基膦反應(yīng)，大幅降低了制備成本，且操作簡單，得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度高、質(zhì)量好。本發(fā)明提供了一種雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環(huán)己基膦溶于有機(jī)溶劑中；在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，其中二氯化鈀與三環(huán)己基膦的摩爾比是1:2-3，稀鹽酸的濃度為5-20質(zhì)量％ ;滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時(shí)，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中二氯化鈀與三環(huán)己基膦的摩爾比是1:2-2. 5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中溶解三環(huán)己基膦的有機(jī)溶劑為丙酮、甲醇和乙醇中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中稀鹽酸的濃度為5-15質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中攪拌時(shí)間為3-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中三環(huán)己基膦的制備包括以下步驟
將鹵代環(huán)己烷制成環(huán)己基格氏試劑，與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中鹵代環(huán)己烷是氯代環(huán)己烷或溴代環(huán)己烷，三齒化磷是三氯化磷或三溴化磷，強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽是氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中三環(huán)己基膦的制備依次包括以下步驟在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入鎂屑和有機(jī)溶劑，在50_65°C滴加鹵代環(huán)己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時(shí)；將反應(yīng)液溫度降至0-20°C，滴加三鹵化磷溶液，其中鹵代環(huán)己烷與三鹵化磷的摩爾比是1:0. 2-0. 36，溫度控制在10-35°C，之后在40-50°C保溫0. 5-3小時(shí)； 在冰水浴下向反應(yīng)液中滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液至反應(yīng)液澄清，靜置過夜；在無水無氧環(huán)境下，將上層清液轉(zhuǎn)移到加有四氟硼酸的反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽；將三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應(yīng)容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應(yīng)液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環(huán)境下過濾，真空干燥，得到三環(huán)己基膦。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中格氏反應(yīng)的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時(shí)間控制在12-16小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中格氏反應(yīng)用的有機(jī)溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環(huán)己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明用氯化鈀的稀鹽酸溶液與三環(huán)己基膦反應(yīng)制備雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀，反應(yīng)過程中沒有引入除金屬鈀以外的其它金屬陽離子，因此克服了其它金屬離子取代占據(jù)鈀離子空間的問題，使得鈀離子更加容易吸附反應(yīng)物-三環(huán)己基膦而生成“活性化合物”，從而使產(chǎn)率大幅提升，得到的產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好。因不含其它金屬雜質(zhì)，保證了產(chǎn)品具備良好的催化性能。本發(fā)明直接使用氯化鈀為起始原料，與現(xiàn)有技術(shù)使用四氯鈀酸鈉為原料的制備方法相比，由于直接使用氯化鈀的稀鹽酸溶液，不用先將氯化鈀制備成四氯鈀酸鈉，因此本發(fā)明大幅降低了生產(chǎn)成本，有利于雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀催化劑價(jià)格的降低。本發(fā)明制備過程操作簡單，常溫下攪拌即可獲得高產(chǎn)率、高純度的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，三環(huán)己基膦的制備改用化學(xué)方法進(jìn)行后處理，即用四氟硼酸與三環(huán)己基膦成鹽，將三環(huán)己基膦從反應(yīng)液中完全提取出來，將鹽處理好后，再用三乙胺解鹽。該方法克服了三環(huán)己基膦在空氣中極不穩(wěn)定、容易氧化、后處理難的缺點(diǎn)，能夠得到聞廣率、聞純度、聞質(zhì)量的二環(huán)己基勝廣品，進(jìn)而得到聞廣率、聞純度、聞質(zhì)量的雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。


圖I是雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的31P-NMR譜圖(溶劑ADC13)。圖2是雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的1H-NMR譜圖(溶劑ADC13)。
具體實(shí)施例方式下文提供了具體的實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下的實(shí)施方式。
本發(fā)明以三環(huán)己基膦為原料，在室溫下，滴加氯化鈀的稀鹽酸水溶液(以氯酸鈀的形式存在)，攪拌，過濾，得到黃色固體粉末產(chǎn)品雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。具體合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環(huán)己基膦溶于有機(jī)溶劑中；在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，其中二氯化鈀與三環(huán)己基膦的摩爾比是1:2-3，稀鹽酸的濃度為5-20質(zhì)量％ ;滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時(shí)，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中二氯化鈀與三環(huán)己基膦的摩爾比是1:2-2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中溶解三環(huán)己基膦的有機(jī)溶劑為丙酮、甲醇和乙醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中稀鹽酸的濃度為5-15質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中攪拌時(shí)間為3-5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其中三環(huán)己基膦的制備包括以下步驟 將鹵代環(huán)己烷制成環(huán)己基格氏試劑，與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鹵代環(huán)己烷是氯代環(huán)己烷或溴代環(huán)己烷，三鹵化磷是三氯化磷或三溴化磷，強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽是氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中三環(huán)己基膦的制備依次包括以下步驟 在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入鎂屑和有機(jī)溶劑，在50-65°C滴加鹵代環(huán)己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時(shí); 將反應(yīng)液溫度降至0-20°C，滴加三鹵化磷溶液，其中鹵代環(huán)己烷與三鹵化磷的摩爾比是1:0. 2-0. 36，溫度控制在10-35°C，之后在40_50°C保溫O. 5-3小時(shí)； 在冰水浴下向反應(yīng)液中滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液至反應(yīng)液澄清，靜置過夜； 在無水無氧環(huán)境下，將上層清液轉(zhuǎn)移到加有四氟硼酸的反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽； 將三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應(yīng)容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應(yīng)液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環(huán)境下過濾，真空干燥，得到三環(huán)己基膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中格氏反應(yīng)的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時(shí)間控制在12-16小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中格氏反應(yīng)用的有機(jī)溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環(huán)己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環(huán)己基膦溶于有機(jī)溶劑中，在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時(shí)，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到黃色固體粉末產(chǎn)品雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。其中，原料三環(huán)己基膦可以通過將鹵代環(huán)己烷制成環(huán)己基格氏試劑，與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽來制備。本發(fā)明方法將制備成本降低了一倍左右，且操作簡單，能夠得到高產(chǎn)率、高純度的雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102977151SQ20121047730
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者宮寧瑞 申請(qǐng)人:北京格林凱默科技有限公司