專利名稱：一種三環(huán)己基膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三環(huán)己基膦的制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三環(huán)己基膦在現(xiàn)代有機(jī)合成和實際應(yīng)用中起著廣泛作用，其主要作為配體用于Buchwald, Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)中，在有機(jī)催化劑、過渡金屬配合物催化劑、防曬劑、光功能配合物等物質(zhì)的合成中有著極為廣泛的應(yīng)用。在這些物質(zhì)的合成中，尤其需要三環(huán)己基膦具有較高的純度和較好的品質(zhì)。迄今為止，為了得到高純度、高產(chǎn)率的三環(huán)己基膦，人們提出了許多三環(huán)己基膦的制備方案進(jìn)行嘗試。有文獻(xiàn)報道用環(huán)己基格式試劑與三氯化磷反應(yīng)，反應(yīng)完成后，低溫滴加氯化銨水溶液，用乙醚萃取，濃縮，減壓蒸餾，得到白色晶體。該路線各步反應(yīng)相對穩(wěn)定，比 較容易控制，但弊端是后處理比較麻煩，由于三環(huán)己基膦在空氣中極不穩(wěn)定，容易氧化，因此產(chǎn)品不能完全萃取出來，從而造成產(chǎn)率較低，產(chǎn)品純度低、品質(zhì)差。還有用文獻(xiàn)報道用環(huán)己基格式試劑與三氯化磷反應(yīng)，反應(yīng)完成后，低溫滴加氯化銨水溶液，用乙醚萃取，濃縮掉一半，加入CS2固體析出，用乙醇溶解后，減壓濃縮。該方法后處理更加復(fù)雜，且仍存在產(chǎn)品產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高等問題。因此，如何能提聞二環(huán)己基勝的制備廣率，提聞廣品純度，改善廣品品質(zhì)，成為了三環(huán)己基膦制備領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三環(huán)己基膦的制備方法，該方法用化學(xué)方法對產(chǎn)物進(jìn)行后處理，先用四氟硼酸與三環(huán)己基膦反應(yīng)成鹽，將三環(huán)己基膦從反應(yīng)液中完全提取出來，再用三乙胺解鹽，能大幅提高制備產(chǎn)率，且制備出的產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，制備成本低廉。本發(fā)明提供了一種三環(huán)己基膦的制備方法，包括用環(huán)己基格氏試劑與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，再用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，環(huán)己基格氏試劑是由鹵代環(huán)己烷在惰性氣體保護(hù)下，與金屬鎂在有機(jī)溶劑中進(jìn)行格氏反應(yīng)制備得到。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，鹵代環(huán)己烷是氯代環(huán)己烷或溴代環(huán)己烷。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，三鹵化磷是三氯化磷或三溴化磷。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，鹵代環(huán)己烷與三鹵化磷的摩爾比是 1:0. 2-0. 36。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽是氯化銨、硫酸銨或硝酸銨中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，三環(huán)己基膦的制備方法依次包括以下步驟在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入鎂屑和有機(jī)溶劑，在50_65°C滴加鹵代環(huán)己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時；將反應(yīng)液溫度降至0_20°C，滴加三鹵化磷溶液，溫度控制在10-35°C，之后在40-50°C保溫 O. 5-3 小時；在冰水浴下向反應(yīng)液中滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液至反應(yīng)液澄清，靜置過夜；在無水無氧環(huán)境下，將上層清液轉(zhuǎn)移到加有四氟硼酸的反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽； 將三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應(yīng)容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應(yīng)液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環(huán)境下過濾，真空干燥，得到三環(huán)己基膦。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，格氏反應(yīng)的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時間控制在12-16小時。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，滴加三鹵化磷后的保溫時間控制在1-2小時。根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，格氏反應(yīng)用的有機(jī)溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環(huán)己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明針對反應(yīng)產(chǎn)物三環(huán)己基膦在空氣中極不穩(wěn)定，容易氧化，后處理難的特點，改用化學(xué)方法對產(chǎn)物進(jìn)行后處理，用四氟硼酸與三環(huán)己基膦成鹽，將三環(huán)己基膦從反應(yīng)液中完全提取出來，將鹽處理好后，再用三乙胺解鹽，從而得到高質(zhì)量、高產(chǎn)率、高純度的三環(huán)己基勝廣品。本發(fā)明的制備方法，對產(chǎn)物后處理相對簡單，因而制備成本更加低廉。本發(fā)明因反應(yīng)條件溫和，故操作安全。


圖I為三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽的1H-NMIL圖2為三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽的31P-NMR。
具體實施例方式下文提供了具體的實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下的實施方式。本發(fā)明的發(fā)明人在長期的三環(huán)己基膦制備研究中發(fā)現(xiàn)，由于三環(huán)己基膦在空氣中極不穩(wěn)定，很容易被氧化，如果采用常規(guī)的萃取提純方法進(jìn)行后處理，三環(huán)己基膦會在后處理過程損失掉大部分，因而造成產(chǎn)率低下。而本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期實驗摸索、研究發(fā)現(xiàn)，用四氟硼酸與產(chǎn)物三環(huán)己基膦進(jìn)一步反應(yīng)制成鹽，將其鹽處理好后，再用三乙胺解鹽，能夠避免后處理過程中三環(huán)己基膦頻繁與空氣接觸，發(fā)生氧化，減少了后處理的麻煩。發(fā)明人多年的研究結(jié)果表明，選用三乙胺解鹽，解鹽效果非常好，得到的三環(huán)己基膦為純白色晶體，品質(zhì)非常好，純度非常高。這種加鹽、解鹽的后處理方法，能使產(chǎn)率大幅提升。本發(fā)明以鹵代環(huán)己烷為起始原料，制成環(huán)己基格式試劑后，與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。具體合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種三環(huán)己基膦的制備方法，包括用環(huán)己基格氏試劑與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，再用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中環(huán)己基格氏試劑是由鹵代環(huán)己烷在惰性氣體保護(hù)下，與金屬鎂在有機(jī)溶劑中進(jìn)行格氏反應(yīng)制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵代環(huán)己烷是氯代環(huán)己烷或溴代環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中三鹵化磷是三氯化磷或三溴化磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵代環(huán)己烷與三鹵化磷的摩爾比是1:0.2-0. 36。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽是氯化銨、硫酸銨或硝酸銨中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，依次包括以下步驟 在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入鎂屑和有機(jī)溶劑，在50-65°C滴加鹵代環(huán)己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時; 將反應(yīng)液溫度降至0-20°C，滴加三鹵化磷溶液，溫度控制在10-35°C，之后在40-50°C保溫O. 5-3小時；在冰水浴下向反應(yīng)液中滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液至反應(yīng)液澄清，靜置過夜；在無水無氧環(huán)境下，將上層清液轉(zhuǎn)移到加有四氟硼酸的反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽；將三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應(yīng)容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-30°C滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應(yīng)液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環(huán)境下過濾，真空干燥，得到三環(huán)己基膦。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中格氏反應(yīng)的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時間控制在12-16小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中滴加三鹵化磷后的保溫時間控制在1-2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中格氏反應(yīng)用的有機(jī)溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環(huán)己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三環(huán)己基膦的制備方法，包括用環(huán)己基格氏試劑與三鹵化磷反應(yīng)，低溫下滴加飽和的強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽水溶液進(jìn)行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，再用三乙胺解鹽得到三環(huán)己基膦。其中，環(huán)己基格氏試劑是由鹵代環(huán)己烷在惰性氣體保護(hù)下，與金屬鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)制備得到。本發(fā)明用化學(xué)方法對產(chǎn)物進(jìn)行后處理，先用四氟硼酸與三環(huán)己基膦反應(yīng)成鹽，將三環(huán)己基膦從反應(yīng)液中完全提取出來，再用三乙胺解鹽，有益效果十分顯著，不僅大幅提高了制備產(chǎn)率，而且制備出的產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，制備成本低廉。
文檔編號C07F9/50GK102875596SQ20121039905
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者宮寧瑞 申請人:北京格林凱默科技有限公司