專利名稱：一種沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種骨架材料的制備方法，更具體地說涉及一種沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法。
背景技術：
沸石咪唑酯配位骨架材料是一類以咪唑或其衍生物為配體的特殊金屬有機骨架結構材料(metal-organic frameworks,簡稱MOFs),具有極大的比表面積，孔大小可調，可以吸收大量氣體。將這種材料的配體修飾或改性，可大大提高其吸附功能和選擇性，有效地解決溫室效應和環(huán)境問題。國內相關研究人員也很早就進行了相關的工作，將此類材料稱為金屬多氮唑框架材料(Metal Azolate Framework,簡稱MAFs),提出了很多指導合成新穎或特定結構配合物的方法和規(guī)律[Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557]。美國的 Yaghi研究小組系統(tǒng)合成并命名了這種類沸石咪唑骨架結構材料(zeolitic imidazolateframeworks，簡稱ZIFs)這種材料可以吸收自身體積82. 6倍的CO2 (PNAS，2006，103，10186 ；Science, 2008，319,939)，并具有高選擇性。近年來，國際上很多知名的研究小組都在致力于尋找這類新材料的高效合成方法。目前，多孔配位聚合物合成方法主要有水(或溶劑)熱法(Science，2008，319，939，CN101942089A)，電化學生產(chǎn)方法(W02005049892),微波法(W02008057140,CN102584902A)，通常都存在產(chǎn)率低、成本高、生長規(guī)模小、副產(chǎn)物多、廢液難處理等問題。公開號為CN101830857A的中國專利公開了金屬多氮唑框架材料的室溫或無溶劑合成方法，主要是將3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化鋅或硝酸鋅、濃氨水和水的混合物攪拌后，常溫靜置揮發(fā)3d后，得到無色塊狀晶體，經(jīng)過濾、干燥，得到方鈉石型微孔配位聚合物材料。公開號為CN101830918A的中國專利公開了將具有金屬多氮唑框架化學式計量比的多氮唑配體、氧化物或氫氧化物與反應液混合，通過活化后進行酸堿反應，反應后經(jīng)過濾、洗漆、干燥，得到多氮唑鋅/隔框架材料。公開號為CN102286007A的中國專利公開了將具有目標金屬多氮哇框架材料化學式計量比的多氮唑配體和金屬氧化物或金屬氫氧化物混合均勻后，加熱反應，得到所需金屬多氮唑框架材料。上述方法反應條件溫和，但仍分別存在反應時間長，苯類試劑，惰性氣體使用和溫度較高等不足。由于配位聚合物的結構復雜性，合成的影響因素比較多，如反應和結晶的溫度、PH值、溶劑、反離子、以及模板與添加劑等均對產(chǎn)物結構有調控作用。如在組裝鏈聚合物[Cu(mim)]的反應體系中，加入甲苯或者對二甲苯作為模板劑，就可以分別組裝出分子八邊形和分子十邊形等特殊結構(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126，13218)。在多孔材料的合成中，也有類似的例子，即利用表面活性劑形成的特殊膠束結構，合成孔徑可調的介孔或大孔材料。如CN1435373A利用非離子表面活性劑在乙醇中均勻分散的溶液，加入無機硅源反應一段時間，然后用有機溶劑回流萃取或高溫焙燒等方法將表面活性劑去除，得到有序的二氧化硅介孔材料。如果能將表面活性劑引入到沸石咪唑骨架結構材料的制備過程中，則有可能解決沸石咪唑骨架結構材料現(xiàn)有技術中存在的問題與不足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)在技術中存在的成本高、反應產(chǎn)率低、合成溫度較高、尤其是溶劑和副產(chǎn)物等問題與不足，提供一種沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，本發(fā)明可快速制備沸石咪唑酯骨架材料。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其包括以下步驟將咪唑類配體和金屬化合物按目標配位骨架材料化學式計量比，與含有三嵌段非離子表面活性劑的堿性水溶液在常溫下混合均勻后，再經(jīng)過濾或離心分離，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其進一步的技術方案是所述 的咪唑類配體為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑中的一種或其組合。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其進一步的技術方案還可以是所述的金屬化合物為 ZnCl2' Zn (OH)2, Zn (Ac)2, Zn (NO3) 2、Co (OH)2, Co (Ac)2, Co (NO3) 2 中的一種或其組合。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其進一步的技術方案還可以是所述的三嵌段非離子表面活性劑為丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚，由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EOx-POy-EOx)組成，用量為反應體系總質量的O. 02-5% (所用的表面活性劑為商品化的Pluronic丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚)。更一步的技術方案是所述的丙二醇嵌段聚醚的型號為 F127 (EO106PO70EO106), P123 (EO20PO70EO20)、P103 (EO17PO85EO17)、L12 I (EO5PO70EO5)、P85 (EO26PO40EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、F98 (EO123PO47EO123)、F108 (EO132PO50EO132)、L61 (EO2PO32EO2)、L62 (EO6PO3tlEO6)、L81 (EO3PO43EO3)、L64 (EO13PO30EO13)、F38 (EO15PO43EO15)、L35 (EO11PO17EO11)、F68 (EO75PO30EO75)中的一種或其組合；所述的丁二醇嵌段聚醚的型號為 B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11EO34)其中的一種或其組合。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其進一步的技術方案還可以是所述的堿性水溶液為氨水，或者所述的堿性水溶液為氨水與甲醇或乙醇的混合溶液。更進一步的技術方案是所述的氨水的加入量為反應體系總質量的2-50% ;更進一步的技術方案還可以是所述的甲醇或乙醇的加入量為反應體系總質量的為0-50%。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其進一步的技術方案還可以是所述的混合均勻后反應時間在2分鐘以上。本發(fā)明制備的沸石咪唑酯骨架材料的化學結構通式為[M(Rim) 2 · xG] (M=Zn, Co ；Rim=咪唑類衍生物；G=客體)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾方面I)本發(fā)明采用三嵌段非離子表面活性劑，并非作為通常意義上的模板劑用以形成介孔材料，而是利用分子結構PEO中的極性氧原子與體系中的水、氨水、咪唑等通過氫鍵形成復雜的配位結構，在組裝過程中，起配位緩沖作用，或者作為反應環(huán)境，誘導聚合產(chǎn)物的有序結構生成。
2)本發(fā)明合成方法室溫水相合成，無需加熱、微波、電化學等耗能輔助手段，工藝步驟簡單，反應時間十分鐘即可完成；3)本發(fā)明合成方法無需加入毒性較大的DMF等有機溶劑，同時產(chǎn)品產(chǎn)率極高(>95%)，不存在反應副產(chǎn)物，反應液可以循環(huán)使用，不會影響后續(xù)反應，無需處理；4)實驗表明，通過本發(fā)明所得的金屬咪唑配位骨架材料純度高，結晶性好，具有很高的比表面積，可用于吸附儲存和分離等應用。5 )本發(fā)明與現(xiàn)有合成路線相比，還具有成本低、反應產(chǎn)率高、反應條件溫和、原料廉價易得、工藝簡單清潔的優(yōu)點。


圖I為實施例I制備的Zn骨架材料的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較； 圖2為實施例I制備的Zn骨架材料的掃描電鏡圖；圖3為實施例2制備的Zn骨架材料的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較；圖4為實施例2制備的Zn骨架材料的掃描電鏡圖；圖5為實施例3制備的Co骨架材料的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較；圖6為實施例3制備的Co骨架材料的掃描電鏡圖；圖7為實施例4制備的Zn骨架材料的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較；圖8為實施例4制備的Zn骨架材料的掃描電鏡具體實施例方式以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實施例。實施例IZn骨架材料的常溫高效制備將250mL燒杯中，依次加入I. 362gZnCl2，I. 64g2_甲基咪唑，加入IOOmL水，5g28%-30%的氨水溶液，O. Ig非離子表面活性劑L64和IOmL無水乙醇溶液均勻攪拌十分鐘后，過濾分離，80°C干燥12hr，得到金屬咪唑配位骨架材料。其X射線衍射圖見圖1，根據(jù)文獻(Science, 2008, 319,939)對比可知此材料對應Zif_8方鈉石(sod)拓撲結構。其微觀形貌見圖2掃描電鏡圖，為納米級顆粒。氮氣吸附等溫線圖見圖3，可知為微孔材料，BET比表面積為 1030m2/g,孔容 O. 51cm3/g。實施例2Zn骨架材料的常溫高效制備在一合適容量燒杯中，加入2L 9gZn(Ac)jP250mL水，另一燒杯中加入16. 4g2_甲基咪唑，250mL水，50g28%-30%的氨水溶液，2. 5g非離子表面活性劑F127，均勻攪拌二十分鐘后，過濾分離，60°C干燥24hr，得到金屬咪唑配位骨架材料。其X射線衍射圖見圖3，根據(jù)文獻(Science, 2008, 319,939)對比可知此材料對應Zif_8方鈉石(sod)拓撲結構。其微觀形貌見圖4掃描電鏡圖，為納米級顆粒。實施例3Zn骨架材料的常溫高效制備
在一合適容量燒杯中，加入29. 7g 211(吣3)2、5001^水和128非離子表面活性劑P123，另一燒杯加入23. 6g苯并咪唑，500mL水，200g28%_30%的氨水溶液和200mL無水甲醇溶液，均勻攪拌三十分鐘后，過濾分離，90°C干燥12hr，得到金屬咪唑配位骨架材料。其X射線衍射圖見圖5，根據(jù)文獻(Science，2008，319，939)對比可知此材料對應Zif-67方鈉石(sod)拓撲結構。其微觀形貌見圖6掃描電鏡圖，為納米級顆粒。實施例4Co骨架材料的常溫高效制備將250mL燒杯中，依次加入2.91gCo(N03)2，1.64g2-甲基咪唑，加入IOOmL水，30g28%-30%的氨水溶液，2g非離子表面活性劑P103，均勻攪拌五分鐘后，過濾分離，50°C干燥24hr，得到金屬咪唑配位骨架材料。其X射線衍射圖見圖7，根據(jù)文獻(Science，2008， 319,939)對比可知此材料對應Zif-7方鈉石(sod)拓撲結構。其微觀形貌見圖8掃描電鏡圖，為納米級顆粒。
權利要求
1.一種沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于包括以下步驟將咪唑類配體和金屬化合物按目標配位骨架材料化學式計量比，與含有三嵌段非離子表面活性劑的堿性水溶液在常溫下混合均勻后，再經(jīng)過濾或離心分離，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的咪唑類配體為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯并咪唑、5，6- 二甲基苯并咪唑中的一種或其組合。
3.根據(jù)權利要求I所述的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的金屬化合物為 ZnCl2' Zn (OH)2, Zn (Ac)2, Zn (NO3) 2、Co (OH)2, Co (Ac)2, Co (NO3) 2 中的一種或其組合。
4.根據(jù)權利要求I所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的三嵌段非離子表面活性劑為丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚，由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EOx — POy — EOx)組成，用量為反應體系總質量的O. 02_5%。
5.根據(jù)權利要求4所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的丙二醇嵌段聚醚的型號為 F127、P123、P103、L121、P85、P65、F88、F98、F108、L61、L62、L81、L64、F38、L35、F68中的一種或其組合；所述的丁二醇嵌段聚醚的型號為B50-6600、B70-4600, B40-1900, B20-3800 其中的一種或其組合。
6.根據(jù)權利要求I所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的堿性水溶液為氨水，或者所述的堿性水溶液為氨水與甲醇或乙醇的混合溶液。
7.根據(jù)權利要求6所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的氨水的加入量為反應體系總質量的2-50%。
8.根據(jù)權利要求6所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的甲醇或乙醇的加入量為反應體系總質量的為0-50%。
9.根據(jù)權利要求I所述沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其特征在于所述的混合均勻后反應時間在2分鐘以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，該方法具有成本低、反應產(chǎn)率高、反應條件溫和、原料廉價易得、工藝簡單清潔的優(yōu)點，可快速制備沸石咪唑酯骨架材料。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料的常溫水相合成方法，其包括以下步驟:將咪唑類配體和金屬化合物按目標配位骨架材料化學式計量比，與含有三嵌段非離子表面活性劑的堿性水溶液在常溫下混合均勻后，再經(jīng)過濾或離心分離，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料。
文檔編號C07F15/06GK102898448SQ20121039602
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權日2012年10月17日
發(fā)明者何明, 姚建峰 申請人:南京林業(yè)大學