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制備和/或提純?nèi)然?III)的方法與流程

文檔序號(hào):11106012閱讀:2108來源:國(guó)知局
三氯化釕(III)的制備是本領(lǐng)域中公知的。例如,已知如下制備三氯化釕(III):使六氯釕(IV)酸銨熱分解、隨后用NaOH和NaOCl的混合物處理所得金屬和將所得Na2RuO4還原成RuO2,然后將其過濾和洗滌。接著用鹽酸處理所得RuO2以獲得三氯化釕(III)粗制溶液。但是,該粗制三氯化釕(III)溶液通常通過蒸餾提純,為此必須首先將三氯化釕(III)氧化成氧化釕(IV),然后將其蒸餾。最后,再將蒸餾的二氧化釕(IV)還原成三氯化釕(III)。上述方法的缺點(diǎn)在于通過蒸餾提純?nèi)然?III)粗制溶液必須在許多步驟的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行,包括氧化步驟、氧化產(chǎn)物的蒸餾和氧化產(chǎn)物隨后還原回最終三氯化釕(III)。這種提純因此需要合適和復(fù)雜的蒸餾設(shè)備以及大量用于相應(yīng)氧化和還原反應(yīng)的化學(xué)品,此外,這么多的步驟是耗時(shí)的并造成相對(duì)較高的三氯化釕(III)損失。因此,本領(lǐng)域中需要提供避免上述缺點(diǎn),尤其是能以高收率制備和/或提純?nèi)然?III)的方法。特別需要提供用于制備和/或提純?nèi)然?III)的時(shí)間有效的方法,其可以不用復(fù)雜的蒸餾設(shè)備并且不使用氧化和還原反應(yīng)的級(jí)聯(lián)進(jìn)行。相應(yīng)地,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備和/或提純?nèi)然?III)的方法。此外,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供以高收率獲得三氯化釕(III)的方法。本發(fā)明的另一目的是提供不需要復(fù)雜的蒸餾設(shè)備的方法。本發(fā)明的另一目的是提供不需要氧化和還原反應(yīng)的級(jí)聯(lián)的方法。本發(fā)明的再一目的是提供可以以時(shí)間有效的方式進(jìn)行的方法。可以從本發(fā)明的下列描述中獲知進(jìn)一步的目的。通過本發(fā)明的主題解決上述和其它目的。根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法。該方法包含至少下列步驟:a)提供鹽酸溶液,b)提供至少一種式(I)的釕鹽(X)y[RuCl6]2?和/或(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子,且y是1、2或3,c)合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽并將所得混合物加熱到≥70℃的溫度T,d)將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH,和e)使步驟d)中獲得的混合物經(jīng)過陽離子交換劑以獲得包含三氯化釕(III)(RuCl3)的溶液,其中步驟e)在步驟d)之后進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法。該方法包含至少下列步驟:a)提供鹽酸溶液,b)提供干燥形式或溶液形式的三氯化釕(III),其中所述三氯化釕(III)包含雜質(zhì),c)合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)并將所得混合物加熱到≥70℃的溫度T,d)將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH,和e)使步驟d)中獲得的混合物經(jīng)過陽離子交換劑以獲得包含三氯化釕(III)(RuCl3)的溶液,其中步驟e)在步驟d)之后進(jìn)行。在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中規(guī)定了本發(fā)明的制備三氯化釕(III)(RuCl3)方法和/或提純?nèi)然?III)(RuCl3)方法的有利實(shí)施方案。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所得RuCl3為干燥形式或溶液形式。根據(jù)另一實(shí)施方案,在式(I)中,X是i)選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物的一價(jià)陽離子且y是2或3,或ii)選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二價(jià)陽離子且y是1,或iii)選自Fe3+的三價(jià)陽離子且y是1。根據(jù)再一實(shí)施方案,在方法步驟c)中,將所得混合物加熱到70℃至110℃的溫度T。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物。根據(jù)另一實(shí)施方案,進(jìn)行濃縮步驟d)以使所得混合物的總重量基于步驟c)中獲得的混合物的總重量計(jì)降低至少15.0重量%。根據(jù)再一實(shí)施方案,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或蒸餾進(jìn)行濃縮。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,進(jìn)行方法步驟d),其中將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至1.5的pH。根據(jù)另一實(shí)施方案,方法步驟e)在步驟d)之后不多于2小時(shí),優(yōu)選在步驟d)之后不多于1小時(shí),最優(yōu)選在步驟d)之后不多于30分鐘的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)再一實(shí)施方案,該方法進(jìn)一步包含濃縮在步驟e)中獲得的溶液的步驟f)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,進(jìn)行濃縮步驟f)直至從該溶液中結(jié)晶出RuCl3。根據(jù)另一實(shí)施方案,步驟f)通過蒸發(fā)進(jìn)行。根據(jù)另一方面,提供該方法用于制備或提純?nèi)然?III)(RuCl3)的用途。下面將更詳細(xì)描述本發(fā)明的方法的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案。根據(jù)制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的步驟a),提供鹽酸溶液。要認(rèn)識(shí)到,該鹽酸溶液優(yōu)選是鹽酸水溶液。術(shù)語鹽酸“水”溶液是指溶劑包含水的體系。但是,不排除該溶劑包含次要量的選自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物的水混溶性有機(jī)溶劑。如果該溶劑包含水混溶性有機(jī)溶劑,該水混溶性有機(jī)溶劑以溶劑總重量的0.01至20.0重量%,優(yōu)選0.01至15.0重量%,更優(yōu)選0.01至10.0重量%,最優(yōu)選0.01至5.0重量%的量存在。用作鹽酸的溶劑的水可以是任何可得的水,如自來水和/或去離子水,優(yōu)選去離子水。在一個(gè)實(shí)施方案中,該鹽酸水溶液的溶劑由水構(gòu)成,即該溶劑不含水混溶性有機(jī)溶劑。如果該鹽酸水溶液的溶劑由水構(gòu)成,所用的水可以是任何可得的水,如自來水和/或去離子水,優(yōu)選去離子水。該鹽酸溶液優(yōu)選包含基于該鹽酸溶液的總重量計(jì)至少10.0重量%,更優(yōu)選至少20.0重量%,最優(yōu)選至少30.0重量%的量的鹽酸。在一個(gè)實(shí)施方案中,該鹽酸溶液是濃鹽酸溶液。例如,該鹽酸溶液包含基于該鹽酸溶液的總重量計(jì)30.0至37.0重量%的量的鹽酸。根據(jù)制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的步驟b),提供至少一種釕鹽。一個(gè)要求在于所述至少一種釕鹽是式(I)的化合物(X)y[RuCl6]2?和/或(X)y[RuCl6]3?(I)其中X是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子,且y是1、2或3。術(shù)語“至少一種”釕鹽是指該釕鹽包含一種或多種釕鹽,優(yōu)選由一種或多種釕鹽構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述至少一種釕鹽包含一種式(I)的釕鹽,優(yōu)選由一種式(I)的釕鹽構(gòu)成?;蛘?,所述至少一種釕鹽包含兩種或更多種式(I)的釕鹽,優(yōu)選由兩種或更多種式(I)的釕鹽構(gòu)成。例如,所述至少一種釕鹽包含兩種或三種式(I)的釕鹽,優(yōu)選由兩種或三種式(I)的釕鹽構(gòu)成。換言之,如果所述至少一種釕鹽包含兩種或更多種釕鹽,優(yōu)選由兩種或更多種釕鹽構(gòu)成,則所述至少一種式(I)的釕鹽包含不同的式(I)的釕鹽的混合物,優(yōu)選由不同的式(I)的釕鹽的混合物構(gòu)成。如果所述至少一種式(I)的釕鹽是不同釕鹽的混合物,則該混合物包含兩種至五種式(I)的釕鹽,優(yōu)選由兩種至五種式(I)的釕鹽構(gòu)成。例如,式(I)的釕鹽的混合物包含兩種或三種式(I)的釕鹽,優(yōu)選由兩種或三種式(I)的釕鹽構(gòu)成。優(yōu)選地,所述至少一種釕鹽包含一種式(I)的釕鹽,更優(yōu)選由一種式(I)的釕鹽構(gòu)成。在該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?和(X)y[RuCl6]3?(I)其中X是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子且y是1、2或3。或者,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I)其中X是一價(jià)或二價(jià)陽離子且y是1或2,或(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是一價(jià)或三價(jià)陽離子且y是1或3。優(yōu)選地,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I)其中X是一價(jià)或二價(jià)陽離子且y是1或2。要認(rèn)識(shí)到,在式(I)中,X可以是通常存在于這樣的釕鹽中的任何一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,在式(I)中,X是i)選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物的一價(jià)陽離子且y是2或3,或ii)選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二價(jià)陽離子且y是1,或iii)選自Fe3+的三價(jià)陽離子且y是1。例如,X是選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物的一價(jià)陽離子且y是2或3。如果X是一價(jià)陽離子,X優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是2或3。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I),其中X是一價(jià)陽離子且y是2,X優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是2。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X再更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是2。另外或或者,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是一價(jià)陽離子且y是3,X優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是3。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是3。或者,X是選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二價(jià)陽離子且y是1。如果X是二價(jià)陽離子,X優(yōu)選選自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I),其中X是二價(jià)陽離子且y是1,X優(yōu)選選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物且y是1。X更優(yōu)選選自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1?;蛘?,X是選自Fe3+的三價(jià)陽離子且y是1。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是三價(jià)陽離子且y是1,X優(yōu)選是Fe3+且y是1。相應(yīng)地,X是一價(jià)陽離子且y是2或3,或X是二價(jià)陽離子且y是1,或X是三價(jià)陽離子且y是1。優(yōu)選地,X是一價(jià)陽離子且y是2或3。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+。在一個(gè)實(shí)施方案中,式(I)中的(X)y是NH4+且y是2或3,優(yōu)選2。也就是說,所述至少一種式(I)的釕鹽優(yōu)選是六氯釕酸二銨或六氯釕酸三銨。所述至少一種式(I)的釕鹽最優(yōu)選是六氯釕酸二銨。根據(jù)制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的步驟c),合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽并將所得混合物加熱到≥70℃的溫度T。在該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法中,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽的合并可通過技術(shù)人員已知的用于制備鹽酸溶液和所述至少一種釕鹽的混合物的各種方式進(jìn)行。例如,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽的合并優(yōu)選通過將鹽酸溶液與所述至少一種釕鹽混合進(jìn)行。“混合”在本發(fā)明的意義上可通過技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)混合方法實(shí)現(xiàn)。該混合優(yōu)選在連續(xù)攪拌下進(jìn)行以將步驟b)的所述至少一種釕鹽均勻分布在步驟a)的鹽酸溶液中。在該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽的合并在室溫,例如10至30℃,優(yōu)選15至25℃,最優(yōu)選20至25℃的溫度下進(jìn)行。在該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的步驟c)中,優(yōu)選合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽以使該鹽酸溶液中的HCl與所述至少一種釕鹽的摩爾比(HCl/(X)y[RuCl6]2?和/或(X)y[RuCl6]3?)為20:1至1:1,更優(yōu)選15:1至1:1,再更優(yōu)選10:1至1:1,最優(yōu)選5:1至2:1。該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的步驟c)的另一要求是將通過合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽而得的混合物加熱到≥70℃的溫度T。在一個(gè)實(shí)施方案中,將通過合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽而得的混合物加熱到70℃至110℃,優(yōu)選70℃至100℃,更優(yōu)選75℃至90℃,最優(yōu)選75℃至85℃的溫度T。該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱優(yōu)選進(jìn)行至少5分鐘,更優(yōu)選至少10分鐘,最優(yōu)選至少20分鐘的時(shí)間段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱進(jìn)行5分鐘至180分鐘,優(yōu)選10分鐘至120分鐘,最優(yōu)選20分鐘至120分鐘,例如30分鐘或120分鐘的時(shí)間段。例如,該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱在大約80℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下進(jìn)行30分鐘或120分鐘的時(shí)間段。在加熱通過合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的所述至少一種釕鹽而得的混合物后,優(yōu)選使步驟c)中獲得的混合物冷卻。更優(yōu)選使步驟c)中獲得的混合物冷卻到室溫。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物。要認(rèn)識(shí)到,該濃縮步驟可通過技術(shù)人員已知的用于降低步驟c)中獲得的混合物中的溶劑量的各種方式進(jìn)行。例如,該濃縮步驟優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或蒸餾,優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行。如果在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物,進(jìn)行該濃縮步驟以使所得混合物的總重量基于步驟c)中獲得的混合物的總重量計(jì)降低至少15.0重量%。例如,所得混合物的總重量在濃縮步驟中基于步驟c)中獲得的混合物的總重量計(jì)降低至少25.0重量%,更優(yōu)選至少30.0重量%,最優(yōu)選35.0重量%。要指出,對(duì)該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法中的總收率有利的是,步驟c)中獲得的混合物是所述至少一種式(I)的釕鹽在鹽酸溶液中的清澈溶液,即該溶液不含釕鹽固體。如果步驟c)中獲得的混合物含有釕鹽固體,則步驟c)中獲得的混合物在進(jìn)行步驟d)之前優(yōu)選用水,優(yōu)選去離子水稀釋,并在升高的溫度下混合足夠的時(shí)間段以確保所述至少一種式(I)的釕鹽完全溶解在溶劑中。如果在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物,則優(yōu)選在該濃縮步驟之前任選用水,優(yōu)選去離子水稀釋。優(yōu)選地,在升高的溫度下在連續(xù)攪拌下將所述至少一種式(I)的釕鹽完全溶解在溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中,在至少80℃,優(yōu)選至少90℃,更優(yōu)選80℃至120℃,最優(yōu)選90℃至110℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下將所述至少一種式(I)的釕鹽完全溶解在溶劑中。在另一實(shí)施方案中,在大約100℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下將所述至少一種式(I)的釕鹽完全溶解在溶劑中。如果步驟c)中獲得的混合物含有釕鹽固體以致步驟c)中獲得的混合物在進(jìn)行步驟d)之前用水稀釋并在升高的溫度下混合足夠的時(shí)間段,則該完全溶解優(yōu)選進(jìn)行至少10分鐘,更優(yōu)選至少20分鐘,最優(yōu)選至少45分鐘的時(shí)間段。在一個(gè)實(shí)施方案中,該完全溶解進(jìn)行10分鐘至120分鐘,優(yōu)選20分鐘至90分鐘,最優(yōu)選45分鐘至90分鐘,例如大約60分鐘的時(shí)間段。例如,所述至少一種式(I)的釕鹽在溶劑中的完全溶解在大約100℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下進(jìn)行大約60分鐘的時(shí)間段。根據(jù)制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的步驟d),將步驟c)或任選濃縮步驟中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH。要認(rèn)識(shí)到,pH調(diào)節(jié)步驟d)可通過技術(shù)人員已知的用于將混合物的pH提高到0至2的pH的各種方式進(jìn)行。例如,pH調(diào)節(jié)步驟d)優(yōu)選通過添加水,更優(yōu)選去離子水進(jìn)行。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在方法步驟d)中優(yōu)選通過添加水,更優(yōu)選去離子水將步驟c)或任選濃縮步驟中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至1.5,優(yōu)選0.5至1.0的pH。根據(jù)制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的步驟e),使步驟d)中獲得的混合物經(jīng)過陽離子交換劑。要認(rèn)識(shí)到,方法步驟e)可通過技術(shù)人員已知的各種陽離子交換劑和陽離子交換法進(jìn)行。例如,方法步驟e)優(yōu)選使用強(qiáng)陽離子交換劑進(jìn)行。有利的陽離子交換劑的實(shí)例被稱作DowexMonosphere650C樹脂、Amberjet1200或LewatitS100H樹脂。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法中,為了以高收率獲得三氯化釕(III),決定性的是在方法步驟d)之后立即進(jìn)行方法步驟e)。因此,該制備三氯化釕(III)(RuCl3)方法的一個(gè)要求是在方法步驟d)之后進(jìn)行方法步驟e)。要認(rèn)識(shí)到,術(shù)語在方法步驟d)“之后”是指在方法步驟d)完成后,即在已將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH,優(yōu)選調(diào)節(jié)到0至1.5的pH,最優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.5至1.0的pH后的時(shí)間點(diǎn)。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在方法步驟d)之后立即進(jìn)行方法步驟e)。優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于2小時(shí)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。更優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于1小時(shí)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。最優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于30分鐘的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。在方法步驟e)中,獲得包含三氯化釕(III)(RuCl3)的溶液。相應(yīng)地,通過該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法獲得的三氯化釕(III)(RuCl3)為溶液形式。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,從步驟e)中獲得的溶液中分離RuCl3,優(yōu)選作為固體從方法步驟e)中獲得的溶液中分離RuCl3。如果三氯化釕(III)(RuCl3)應(yīng)作為固體由步驟e)中獲得的溶液獲得,則該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法優(yōu)選進(jìn)一步包含濃縮在步驟e)中獲得的溶液的步驟f)。要認(rèn)識(shí)到,濃縮步驟f)可通過技術(shù)人員已知的用于降低步驟e)中獲得的三氯化釕(III)溶液中的溶劑量的各種方式進(jìn)行。例如,濃縮步驟f)優(yōu)選通過蒸發(fā)如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或蒸餾,優(yōu)選蒸發(fā)如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行。在該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,進(jìn)行濃縮步驟f)直至從步驟e)中獲得的溶液中結(jié)晶出三氯化釕(III)(RuCl3)。例如,進(jìn)行濃縮步驟f)直至以基本完全干燥形式從步驟e)中獲得的溶液中結(jié)晶出三氯化釕(III)(RuCl3)。因此,要指出,通過制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法獲得的三氯化釕(III)(RuCl3)可以以干燥形式獲得。要認(rèn)識(shí)到,本方法也可有利地用于三氯化釕(III)(RuCl3)的提純。相應(yīng)地,本發(fā)明涉及提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法,該方法包含至少下列步驟:a)提供鹽酸溶液,b)提供干燥形式或溶液形式的三氯化釕(III),其中所述三氯化釕(III)包含雜質(zhì),c)合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)并將所得混合物加熱到≥70℃的溫度T,d)將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH,和e)使步驟d)中獲得的混合物經(jīng)過陽離子交換劑以獲得包含三氯化釕(III)(RuCl3)的溶液,其中步驟e)在步驟d)之后進(jìn)行。根據(jù)提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的步驟a),提供鹽酸溶液。要認(rèn)識(shí)到,該鹽酸溶液優(yōu)選是鹽酸水溶液。術(shù)語鹽酸“水”溶液是指溶劑包含水的體系。但是,不排除該溶劑包含次要量的選自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物的水混溶性有機(jī)溶劑。如果該溶劑包含水混溶性有機(jī)溶劑,則該水混溶性有機(jī)溶劑以溶劑總重量的0.01至20.0重量%,優(yōu)選0.01至15.0重量%,更優(yōu)選0.01至10.0重量%,最優(yōu)選0.01至5.0重量%的量存在。用作鹽酸的溶劑的水可以是任何可得的水,如自來水和/或去離子水,優(yōu)選去離子水。在一個(gè)實(shí)施方案中,該鹽酸水溶液的溶劑由水構(gòu)成,即該溶劑不含水混溶性有機(jī)溶劑。如果該鹽酸水溶液的溶劑由水構(gòu)成,所用的水可以是任何可得的水,如自來水和/或去離子水,優(yōu)選去離子水。該鹽酸溶液優(yōu)選包含基于該鹽酸溶液的總重量計(jì)10.0重量%,更優(yōu)選至少20.0重量%,最優(yōu)選至少30.0重量%的量的鹽酸。在一個(gè)實(shí)施方案中,該鹽酸溶液是濃鹽酸溶液。例如,該鹽酸溶液包含基于該鹽酸溶液的總重量計(jì)30.0至37.0重量%的量的鹽酸。根據(jù)提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的步驟b),提供三氯化釕(III)。要認(rèn)識(shí)到,步驟b)中提供的三氯化釕(III)可以是干燥形式或溶液形式。如果步驟b)中提供的三氯化釕(III)為溶液形式,則該溶液的溶劑優(yōu)選是鹽酸。該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)要求是三氯化釕(III)包含雜質(zhì)。該雜質(zhì)優(yōu)選選自至少一種釕鹽,其是式(I)的化合物(X)y[RuCl6]2?和/或(X)y[RuCl6]3?(I)其中X是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子且y是1、2或3。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?和(X)y[RuCl6]3?(I)其中X是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子且y是1、2或3?;蛘?,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I)其中X是一價(jià)或二價(jià)陽離子且y是1或2,或(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是一價(jià)或三價(jià)陽離子且y是1或3。優(yōu)選地,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I)其中X是一價(jià)或二價(jià)陽離子且y是1或2。要認(rèn)識(shí)到,在式(I)中,X可以是通常存在于這樣的釕鹽中的任何一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子。在一個(gè)實(shí)施方案中,在式(I)中,X是i)選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物的一價(jià)陽離子且y是2或3,或ii)選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二價(jià)陽離子且y是1,或iii)選自Fe3+的三價(jià)陽離子且y是1。例如,X是選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物的一價(jià)陽離子且y是2或3。如果X是一價(jià)陽離子,X優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是2或3。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I),其中X是一價(jià)陽離子且y是2,優(yōu)選X選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是2。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X再更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是2。另外或或者,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是一價(jià)陽離子且y是3,X優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是3。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+且y是3?;蛘?,X是選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二價(jià)陽離子且y是1。如果X是二價(jià)陽離子,X優(yōu)選選自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]2?(I),其中X是二價(jià)陽離子且y是1,X優(yōu)選選自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物且y是1。X更優(yōu)選選自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。或者,X是選自Fe3+的三價(jià)陽離子且y是1。例如,所述至少一種釕鹽是(X)y[RuCl6]3?(I),其中X是三價(jià)陽離子且y是1,X優(yōu)選是Fe3+且y是1。相應(yīng)地,X是一價(jià)陽離子且y是2或3,或X是二價(jià)陽離子且y是1,或X是三價(jià)陽離子且y是1。優(yōu)選地,X是一價(jià)陽離子且y是2或3。X更優(yōu)選選自NH4+、Na+、K+及其混合物,X更優(yōu)選選自NH4+、Na+及其混合物,X最優(yōu)選是NH4+。在一個(gè)實(shí)施方案中,式(I)中的(X)y是NH4+且y是2或3,優(yōu)選2。也就是說,所述至少一種式(I)的釕鹽優(yōu)選是六氯釕酸二銨或六氯釕酸三銨。所述至少一種式(I)的釕鹽最優(yōu)選是六氯釕酸二銨。根據(jù)該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c),合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)并將所得混合物加熱到≥70℃的溫度T。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法中,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)的合并可通過技術(shù)人員已知的用于制備鹽酸溶液和三氯化釕(III)的混合物的各種方式進(jìn)行。例如,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)的合并優(yōu)選通過將鹽酸溶液與三氯化釕(III)混合進(jìn)行。“混合”在本發(fā)明的意義上可通過技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)混合方法實(shí)現(xiàn)。該混合優(yōu)選在連續(xù)攪拌下進(jìn)行以將步驟b)的三氯化釕(III)均勻分布在步驟a)的鹽酸溶液中。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)的合并在室溫,例如10至30℃,優(yōu)選15至25℃,最優(yōu)選20至25℃的溫度下進(jìn)行。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c)中,優(yōu)選合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)以使該鹽酸溶液中的HCl與三氯化釕(III)的摩爾比(HCl/RuCl3)為20:1至1:1,更優(yōu)選15:1至1:1,再更優(yōu)選10:1至1:1,最優(yōu)選5:1至2:1。該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c)的另一要求是將通過合并步驟a)的鹽酸溶液和三氯化釕(III)而得的混合物加熱到≥70℃的溫度T。在一個(gè)實(shí)施方案中,將通過合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)而得的混合物加熱到70℃至110℃,優(yōu)選70℃至100℃,更優(yōu)選75℃至90℃,最優(yōu)選75℃至85℃的溫度T。該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱優(yōu)選進(jìn)行至少5分鐘,更優(yōu)選至少10分鐘,最優(yōu)選至少20分鐘的時(shí)間段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱進(jìn)行5分鐘至240分鐘,優(yōu)選10分鐘至120分鐘,最優(yōu)選20分鐘至120分鐘,例如30分鐘或120分鐘的時(shí)間段。例如,該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的步驟c)中的加熱在大約80℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下進(jìn)行30分鐘或120分鐘的時(shí)間段。在加熱通過合并步驟a)的鹽酸溶液和步驟b)的三氯化釕(III)而得的混合物后,優(yōu)選使步驟c)中獲得的混合物冷卻。更優(yōu)選使步驟c)中獲得的混合物冷卻到室溫。在提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物。要認(rèn)識(shí)到,濃縮步驟可通過技術(shù)人員已知的用于降低步驟c)中獲得的混合物中的溶劑量的各種方式進(jìn)行。例如,該濃縮步驟優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或蒸餾,優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,進(jìn)行濃縮步驟以使所得混合物的總重量基于步驟c)中獲得的混合物的總重量計(jì)降低至少15.0重量%。例如,所得混合物的總重量在濃縮步驟中基于步驟c)中獲得的混合物的總重量計(jì)降低至少25.0重量%,更優(yōu)選至少30.0重量%,最優(yōu)選35.0重量%。要指出,對(duì)該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法中的總收率有利的是,步驟c)中獲得的混合物是三氯化釕(III)在鹽酸溶液中的清澈溶液,即該溶液不含包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體。如果步驟c)中獲得的混合物含有包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體,則步驟c)中獲得的混合物在進(jìn)行步驟d)之前優(yōu)選用水,優(yōu)選去離子水稀釋,并在升高的溫度下混合足夠的時(shí)間段以確保包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體完全溶解在溶劑中。如果在進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟d)之前濃縮在步驟c)中獲得的混合物,則優(yōu)選在該濃縮步驟之前任選用水,優(yōu)選去離子水稀釋。優(yōu)選地,在升高的溫度下在連續(xù)攪拌下將包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體完全溶解在溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中,在至少80℃,優(yōu)選至少90℃,更優(yōu)選80℃至120℃,最優(yōu)選90℃至110℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下將包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體完全溶解在溶劑中。在另一實(shí)施方案中,在大約100℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下將包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體完全溶解在溶劑中。如果步驟c)中獲得的混合物含有包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體以致步驟c)中獲得的混合物在進(jìn)行步驟d)之前用水稀釋并在升高的溫度下混合足夠的時(shí)間段,則該完全溶解優(yōu)選進(jìn)行至少10分鐘,更優(yōu)選至少20分鐘,最優(yōu)選至少45分鐘的時(shí)間段。在一個(gè)實(shí)施方案中,該完全溶解進(jìn)行10分鐘至120分鐘,優(yōu)選20分鐘至90分鐘,最優(yōu)選45分鐘至90分鐘,例如大約60分鐘的時(shí)間段。例如,包含三氯化釕(III)和/或雜質(zhì)的固體在溶劑中的完全溶解在大約100℃的恒溫下在連續(xù)攪拌下進(jìn)行大約60分鐘的時(shí)間段。根據(jù)提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的步驟d),將步驟c)或任選濃縮步驟中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH。要認(rèn)識(shí)到,pH調(diào)節(jié)步驟d)可通過技術(shù)人員已知的用于將混合物的pH提高到0至2的pH的各種方式進(jìn)行。例如,pH調(diào)節(jié)步驟d)優(yōu)選通過添加水,更優(yōu)選去離子水進(jìn)行。在制備三氯化釕(III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在方法步驟d)中優(yōu)選通過添加水,更優(yōu)選去離子水將步驟c)或任選濃縮步驟中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0.5至2的pH,優(yōu)選調(diào)節(jié)到0至1.5的pH,最優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.5至1.0的pH。根據(jù)提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的步驟e),使步驟d)中獲得的混合物經(jīng)過陽離子交換劑。要認(rèn)識(shí)到,方法步驟e)可通過技術(shù)人員已知的各種陽離子交換劑和陽離子交換法進(jìn)行。例如,方法步驟e)優(yōu)選使用強(qiáng)陽離子交換劑進(jìn)行。有利的陽離子交換劑的實(shí)例被稱作DowexMonosphere650C樹脂、Amberjet1200或LewatitS100H樹脂。在提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法中,為了以高收率獲得三氯化釕(III),決定性的是在方法步驟d)之后立即進(jìn)行方法步驟e)。因此,該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)要求是在方法步驟d)之后進(jìn)行方法步驟e)。要認(rèn)識(shí)到,術(shù)語在方法步驟d)“之后”是指在方法步驟d)完成后,即在已將步驟c)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)到0至2的pH,優(yōu)選調(diào)節(jié)到0至1.5的pH,最優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.5至1.0的pH后的時(shí)間點(diǎn)。在提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,在方法步驟d)之后立即進(jìn)行方法步驟e)。優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于2小時(shí)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。更優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于1小時(shí)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。最優(yōu)選地,在方法步驟d)之后不多于30分鐘的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行方法步驟e)。在方法步驟e)中,獲得包含三氯化釕(III)(RuCl3)的溶液。相應(yīng)地,通過該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法獲得的三氯化釕(III)(RuCl3)為溶液形式。在提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法的一個(gè)實(shí)施方案中,從步驟e)中獲得的溶液中分離RuCl3,優(yōu)選作為固體從方法步驟e)中獲得的溶液中分離RuCl3。如果三氯化釕(III)(RuCl3)應(yīng)作為固體由步驟e)中獲得的溶液獲得,則該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法優(yōu)選進(jìn)一步包含濃縮在步驟e)中獲得的溶液的步驟f)。要認(rèn)識(shí)到,濃縮步驟f)可通過技術(shù)人員已知的用于降低步驟e)中獲得的三氯化釕(III)溶液中的溶劑量的各種方式進(jìn)行。例如,濃縮步驟g)優(yōu)選通過蒸發(fā)如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或蒸餾,優(yōu)選蒸發(fā)如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行。在該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中,進(jìn)行濃縮步驟f)直至從步驟e)中獲得的溶液中結(jié)晶出三氯化釕(III)(RuCl3)。例如,進(jìn)行濃縮步驟f)直至以基本完全干燥形式從步驟e)中獲得的溶液中結(jié)晶出三氯化釕(III)(RuCl3)。因此,要指出,通過提純?nèi)然?III)(RuCl3)的本方法獲得的三氯化釕(III)(RuCl3)可以以干燥形式獲得。考慮到獲得的良好結(jié)果,本發(fā)明在另一方面中涉及該制備或提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法的用途。在另一實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及該提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法的用途。關(guān)于該制備三氯化釕(III)(RuCl3)的方法、提純?nèi)然?III)(RuCl3)的方法及其優(yōu)選實(shí)施方案的定義,參照上文在論述本發(fā)明的方法的技術(shù)細(xì)節(jié)時(shí)提供的陳述。基于旨在例示本發(fā)明的某些實(shí)施方案并且非限制性的下列實(shí)施例,將更好地理解本發(fā)明的范圍和利益。實(shí)施例對(duì)比例1將200克六氯釕酸銨與250毫升HCl(32%溶液)混合并加熱到80℃2小時(shí)。所得溶液隨后用去離子水稀釋到1升并加熱3小時(shí)直至所有固體溶解。隨后,使所得溶液冷卻至室溫,然后經(jīng)布氏過濾器過濾。然后將所得溶液在室溫下靜置整夜。該稀釋溶液的pH為pH0.8。然后使該稀釋溶液經(jīng)過裝有洗滌和再生過的LewatitS100H陽離子交換樹脂的7.5L樹脂柱。流速為5.5升/小時(shí)。發(fā)現(xiàn)該樹脂載有一些釕,這表明三氯化釕(III)在稀釋時(shí)水解并在進(jìn)一步處理前留置延長(zhǎng)的時(shí)間段。進(jìn)一步純度分析表明該稀釋溶液含有六氯釕酸二銨.本發(fā)明的實(shí)施例1在50升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將對(duì)比例1中獲得的溶液濃縮至2升,再稀釋到pH0.8并立即(在30分鐘內(nèi))經(jīng)過裝有洗滌和再生過的LewatitS100H陽離子交換樹脂的7.5L樹脂柱。流速為5.5升/小時(shí)。在本發(fā)明的實(shí)施例1中,在該樹脂上不載有釕。然后在50升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將該洗脫液濃縮至3升。然后將濃縮的洗脫液轉(zhuǎn)移到5升玻璃燒杯中并在熱板上進(jìn)一步濃縮至大約500毫升。純度分析表明該樣品具有21.7%的釕含量,其包含遠(yuǎn)低于規(guī)格值的雜質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例2將16.12克(NH4)2[RuCl6](49.47毫摩爾)裝載在100毫升玻璃燒杯中并在連續(xù)攪拌下在室溫下加入41.67克HCl(32%溶液;0.367摩爾)。隨后,將該溶液在80℃下加熱30分鐘,然后使該溶液冷卻至室溫。為了確保(NH4)2[RuCl6]完全溶解在鹽酸溶液中,將263.96克去離子水添加到該混合物中,其隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在100℃下混合1小時(shí)。隨后,通過蒸餾在100毫巴下除去80克溶劑。使所得混合物冷卻至室溫,然后該混合物經(jīng)含有0.2μm過濾器的Sartorius過濾器單元過濾。在過濾器中沒有觀察到沉淀物。所得混合物具有pH1。所得混合物(pH1)隨后立即經(jīng)過裝有洗過的DowexMonosphere650C陽離子交換樹脂的25cm樹脂柱。該陽離子交換樹脂載有去離子水。流速為300毫升/小時(shí)。該溶液在大約2小時(shí)內(nèi)經(jīng)過該陽離子交換樹脂,并用去離子水洗滌該樹脂。所得洗脫液具有638.36克的總重量并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在100℃和100毫巴下濃縮至23.487克。所得濃縮物是無色液體并尤其分析釕和氯離子含量、游離酸和雜質(zhì)。分析結(jié)果概括在表1中。表1:m(Ru離析物)5.0gm(產(chǎn)物)23.487gRu含量20.51%m(Ru)4.82g收率96.4%氯離子含量35.31%C(游離酸)6.7mol/Lw(游離酸)14.7%鉀含量20ppm鈉含量150ppm密度1.677g/cm3將所得產(chǎn)物的結(jié)果與表2中概括的RuCl3溶液的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格比較。表2:Ru含量19.0至24.0%元素以ppm計(jì)的最大界限Rh+Pd+Ir+Pt1000ppmOs200ppmCu200ppmFe200ppmNa200ppmK200ppmCa+Al+Si+Mg200ppm從表1中可以獲知,該樣品在96.4%的收率下具有20.51%的釕含量。雜質(zhì)(Pt、Pd、Rh和Ir)總計(jì)<128ppm并因此符合如表2中列出的規(guī)格要求。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)一步濃縮,達(dá)到至少22.0%的釕含量并因此也符合規(guī)格要求。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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