專利名稱：一種三苯基膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，具體是指一種三苯基膦的制備方法。
背景技術(shù)：
三苯基膦為銠膦絡(luò)合催化劑的基礎(chǔ)原料，在國(guó)內(nèi)石油化工中有廣闊的用途。三苯基膦還應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)、有機(jī)合成、分析等領(lǐng)域。三苯基膦還可作為染料工藝的增光劑、高分子聚合，彩色膠卷顯象的抗氧劑、聚環(huán)氧化的穩(wěn)定劑，還可作為分析試劑。本品在低于室溫時(shí)為無(wú)色至淡黃色單斜結(jié)晶，高于室溫時(shí)為無(wú)色至淡黃色透明油狀液體，有刺激性氣味， 對(duì)皮膚有刺激性，m. p.約 22°C,b. p. 360°C (0. IMPa)，nD I. 589，相對(duì)密度 I. 184(20°C )，能與醇、醚、苯和丙酮等有機(jī)溶劑混溶，不溶于水。目前已有的生產(chǎn)方法都是用三氯化磷加鈉或加鎂的工藝；另外，生產(chǎn)三苯基膦的方法有弗里德?tīng)?克拉夫茨法，以硫、三氯化磷和苯直接回流反應(yīng)，生成三苯基硫膦化合物，再經(jīng)鐵粉還原得三苯基膦。溴苯經(jīng)格式反應(yīng)后，用三氯化磷進(jìn)行膦化反應(yīng)得到三苯膦。其制備方法是以苯酚與三氯化磷為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)后再經(jīng)減壓蒸餾，即得到產(chǎn)品亞磷酸三苯酯。3C6H50H+PC13[15 20°C ] — (C3H50) 3P+3HC1具體工藝分間歇法和連續(xù)法兩種。(I)間歇法將苯酚加入反應(yīng)器中，溫?zé)崛刍蠹尤肴然祝c苯酚在70 90°C開(kāi)始反應(yīng)，三氯化磷加完后，反應(yīng)混合物溫度將上升到150°C左右；在高溫下減壓除去溶解的氯化氫和未反應(yīng)的苯酚，即得產(chǎn)品。(2)采用塔式反應(yīng)器使苯酚從塔的上部冷凝器下方進(jìn)入，三氯化磷從塔的下部接受器上方進(jìn)入。二者在塔中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物收集在接受器中，副產(chǎn)物氯化氫經(jīng)冷凝器上端引入吸收塔。粗酯經(jīng)蒸餾等處理即得產(chǎn)品。然而，上述方法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生污染、過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)效率不高等問(wèn)題，在磷化的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的磷化氫工業(yè)廢氣，一般是通過(guò)燃燒爐燃燒后用水吸收制備磷酸，附加值低且污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于廢氣綜合利用，工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程安全，效益好，產(chǎn)品純度高的制備三苯基膦的方法，完全可代替原來(lái)昂貴的起始原料，使產(chǎn)品成本明顯降低，同時(shí)起到治理環(huán)境的功效，本發(fā)明是用磷化氫氣體直接同氯苯反應(yīng)制得。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的一種三苯基膦的制備方法，其特征在于包括下述步驟(I)以二甲基亞砜為溶劑，以氫氧化鉀、或氫氧化鈉為溶質(zhì)加入到溶劑中，并把溶液置于密封反應(yīng)容器中；然后用惰性氣體置換空氣，或抽真空；(2)往反應(yīng)容器中通入磷化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)；(3)再往反應(yīng)容器中再加入氯苯溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)物，將清液進(jìn)行減壓蒸餾，得到三苯基膦。作為優(yōu)選，上述一種三苯基膦的制備方法的步驟(I)中的溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比為8 12 : I。作為更佳選擇，其中溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比為9 I。 作為優(yōu)選，上述一種三苯基膦的制備方法的步驟(I)的反應(yīng)容器中空氣與惰性氣體的混合氣體中，空氣的質(zhì)量含量小于2%，其中的惰性氣體為氮?dú)?，主要是為了防止空氣與磷化氫氣體在一定條件下會(huì)發(fā)生爆炸等問(wèn)題，所以通過(guò)加入惰性氣體來(lái)置換反應(yīng)容器中的空氣。作為優(yōu)選，上述一種三苯基膦的制備方法的步驟(I)中溶液先進(jìn)行攪拌、升溫，然后再通入惰性氣體或抽真空；其中溶液溫度升到50°C 60°C。作為優(yōu)選，上述一種三苯基膦的制備方法的步驟(3)中加入氯苯的質(zhì)量為步驟
(I)中溶液質(zhì)量的10% 25%，在與繼續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，繼續(xù)保持通入磷化氫氣體，這樣可以使反應(yīng)進(jìn)行的更徹底，效率更高。為了更好實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，7在步驟(3)中的反應(yīng)在95°C 110°C之間進(jìn)行，保持反應(yīng)4小時(shí)以上，然后停止通入磷化氫氣體，作為反應(yīng)結(jié)束，并通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)容器中磷化氫排出，一般情況下，控制反應(yīng)在4 8小時(shí)即可充分反應(yīng)了，當(dāng)然這個(gè)也與溫度等有關(guān)，所以在本發(fā)明的本步驟中，采用了特定的溫度可以取得更好的效果。作為優(yōu)選，上述一種三苯基膦的制備方法的步驟(4)中得到的三苯基膦放入甲苯溶液中進(jìn)行洗滌、再經(jīng)減壓蒸餾；再將蒸餾后的產(chǎn)品放入到無(wú)水乙醇中結(jié)晶，得到精品三苯基膦。這個(gè)步驟是對(duì)已經(jīng)反應(yīng)完成后的精制過(guò)程，可以得到更高品質(zhì)的產(chǎn)品。其中清液進(jìn)行減壓蒸餾得到的二甲基亞砜溶劑進(jìn)行回用，雖然在二甲基亞砜中含溶質(zhì)、氯苯等，但這些由于含量較少，所以不會(huì)影響到本發(fā)明中反應(yīng)的進(jìn)行，以及產(chǎn)品的產(chǎn)率；更為主要的是，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)環(huán)保要求，不會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢液等污染物。有益效果通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)三苯基膦，可以實(shí)現(xiàn)廢氣綜合利用，而整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程安全，從經(jīng)濟(jì)上來(lái)看效益好，產(chǎn)品純度高。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作具體說(shuō)明實(shí)施例I將500毫升溶劑二甲基亞砜加入到圓底四口燒瓶中，再加入60克氫氧化鉀攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后通入氮?dú)?，使反?yīng)容器中的空氣排出，再往反應(yīng)容器中通入磷化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)一定時(shí)間，再往反應(yīng)溶液中加入氯苯溶液100毫升進(jìn)行反應(yīng)，最后將反應(yīng)物過(guò)濾，將清液進(jìn)行蒸餾即得到三苯基膦粗品59克。實(shí)施例2將500毫升溶劑二甲基亞砜加入到圓底四口燒瓶中，再加入60克氫氧化鉀攪拌反應(yīng)半小時(shí)，升溫至50°C ;再通入氮?dú)馀诺魺績(jī)?nèi)空氣，直到其中空氣的質(zhì)量含量低于2%，再通入磷化氫氣體半小時(shí)后加入100毫升氯苯，并升溫至100°C進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，停止攪拌關(guān)掉磷化氫氣體，通入氮?dú)鈱⒍嘤嗟牧谆瘹錃怏w排出，反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)物過(guò)濾分離得到清液，固體物為氯化鉀用200毫升二甲基亞砜洗滌一遍再過(guò)濾，固體經(jīng)烘干得到工業(yè)級(jí)的氯化鉀73克；將所有清液放入1000毫升三口燒瓶中減壓蒸餾，加收二甲基亞砜溶劑，得到瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物58克三苯基膦，再將三苯基膦放入到500毫升燒瓶中加入170毫升甲苯攪拌洗滌再減壓蒸餾后，再將釜底料投入到裝有200毫升無(wú)水乙醇的燒瓶中結(jié)晶，得到了 48克三苯基膦，經(jīng)氣相色譜儀分析含量為99. 7%，有少量氯苯和氫氧化鉀殘留在二甲基亞砜溶劑中可循環(huán)使用。不影響生產(chǎn)。實(shí)施例3 將500毫升溶劑二甲基亞砜加入到圓底四口燒瓶中，再加入60克氫氧化鈉攪拌反應(yīng)半小時(shí)，升溫至60°C ;再通入氮 氣排掉燒瓶?jī)?nèi)空氣，直到其中空氣的質(zhì)量含量低于2%，再通入磷化氫氣體半小時(shí)后加入110毫升氯苯，并升溫至110°C進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，停止攪拌關(guān)掉磷化氫氣體，通入氮?dú)鈱⒍嘤嗟牧谆瘹錃怏w排出，反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)物過(guò)濾分離得到清液，固體物為氯化鈉用220毫升二甲基亞砜洗滌一遍再過(guò)濾，固體經(jīng)烘干得到工業(yè)級(jí)的氯化鈉72克；將所有清液放入1000毫升三口燒瓶中減壓蒸餾，加收二甲基亞砜溶劑，得到瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物57克三苯基膦，再將三苯基膦放入到500毫升燒瓶中加入180毫升甲苯攪拌洗滌再減壓蒸餾后，再將釜底料投入到裝有200毫升無(wú)水乙醇的燒瓶中結(jié)晶，得到了 47克三苯基膦，經(jīng)氣相色譜儀分析含量為99. 5%，有少量氯苯和氫氧化鉀殘留在二甲基亞砜溶劑中可循環(huán)使用。不影響生產(chǎn)。實(shí)施例4將500毫升溶劑二甲基亞砜加入到圓底四口燒瓶中，再加入65克氫氧化鉀攪拌反應(yīng)半小時(shí)，升溫至55°C ;再通入氮?dú)馀诺魺績(jī)?nèi)空氣，直到其中空氣的質(zhì)量含量低于2%，再通入磷化氫氣體半小時(shí)后加入120毫升氯苯，并升溫至105°C進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，停止攪拌關(guān)掉磷化氫氣體，通入氮?dú)鈱⒍嘤嗟牧谆瘹錃怏w排出，反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)物過(guò)濾分離得到清液，固體物為氯化鉀用200毫升二甲基亞砜洗滌一遍再過(guò)濾，固體經(jīng)烘干得到工業(yè)級(jí)的氯化鉀75克；將所有清液放入1000毫升三口燒瓶中減壓蒸餾，加收二甲基亞砜溶劑，得到瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物60克三苯基膦，再將三苯基膦放入到500毫升燒瓶中加入200毫升甲苯攪拌洗滌再減壓蒸餾后，再將釜底料投入到裝有250毫升無(wú)水乙醇的燒瓶中結(jié)晶，得到了 50克三苯基膦，經(jīng)氣相色譜儀分析含量為99. 7%，有少量氯苯和氫氧化鉀殘留在二甲基亞砜溶劑中可循環(huán)使用。不影響生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于包括下述步驟 (1)以ニ甲基亞砜為溶剤，以氫氧化鉀、或氫氧化鈉為溶質(zhì)加入到溶劑中，并把溶液置于密封反應(yīng)容器中；然后用惰性氣體置換空氣，或抽真空； (2)往反應(yīng)容器中通入磷化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)； (3)再往反應(yīng)容器中再加入氯苯溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)； (4)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)物，將清液進(jìn)行減壓蒸餾，得到三苯基膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(I)中的溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比為8 12 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(I)中的溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比為9 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(I)的反應(yīng)容器中空氣與惰性氣體的混合氣體中，空氣的質(zhì)量含量小于2%，其中的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(I)中溶液先進(jìn)行攪拌、升溫，然后再通入惰性氣體或抽真空；其中溶液溫度升到50°C 60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入氯苯的質(zhì)量為步驟(I)中溶液質(zhì)量的10% 25%,在與繼續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，繼續(xù)保持通入磷化氫氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(3)中的反應(yīng)在95°C 110°C之間進(jìn)行，保持反應(yīng)4小時(shí)以上，然后停止通入磷化氫氣體，并通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)容器中磷化氫排出。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(4)中得到的三苯基膦放入甲苯溶液中進(jìn)行洗滌、再經(jīng)減壓蒸餾；再將蒸餾后的產(chǎn)品放入到無(wú)水こ醇中結(jié)晶，得到精品ニ苯基勝。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種三苯基膦的制備方法，其特征在于步驟(4)中將清液進(jìn)行減壓蒸餾得到的ニ甲基亞砜溶劑進(jìn)行回用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種化合物的制備方法，具體是指一種三苯基膦的制備方法。本發(fā)明是以二甲基亞砜為溶劑，以氫氧化鉀、或氫氧化鈉為溶質(zhì)加入到溶劑中反應(yīng)，然后往反應(yīng)容器中通入磷化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)；再往反應(yīng)容器中再加入氯苯溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)物，將清液進(jìn)行減壓蒸餾，得到三苯基膦。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)廢氣綜合利用，而整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程安全，從經(jīng)濟(jì)上來(lái)看效益好，產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C01D3/04GK102627668SQ20121007474
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余綿君, 張清標(biāo), 湯磊 申請(qǐng)人:浙江增新化學(xué)有限公司