本發(fā)明涉及5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑領(lǐng)域，尤其涉及一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法。
背景技術(shù)：
：5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑，簡稱吡唑環(huán)，是含氟苯吡唑類殺蟲劑的農(nóng)藥中間體。由于這一類殺蟲劑具有殺蟲效果好，易降解等優(yōu)點，因此吡唑環(huán)受到廣泛關(guān)注。目前常用的制備方法為先合成2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，再合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；最后，以濃硫酸、亞硝酸鈉和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺在冰醋酸溶劑中生成重氮鹽，再與2,3-二氰基丙酸乙酯酯化，最后在氨水介質(zhì)中與濃氨水發(fā)生重排環(huán)化反應(yīng)得到產(chǎn)品。但是，上述方法中存在部分原材料價格較高，安全系數(shù)偏低，不便于現(xiàn)場操作，廢水、固廢量大等問題，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且與現(xiàn)在越來越緊的安全、環(huán)保管理形勢不相匹配。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明提供一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法，該方法安全性高、便于操作，產(chǎn)生的工業(yè)三廢少，原料價格低廉，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法，包括以下步驟：a)以3,4-二氯三氟甲苯與二甲胺為原料，以片堿為縛酸劑，以連二亞硫酸鈉和芐基三乙基氯化銨為催化劑，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)將步驟a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液堿，偶氮二異丁腈為催化劑，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)將步驟b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亞硝酰中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，再在氨水介質(zhì)中與濃氨水進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，即得。優(yōu)選地，步驟a)具體為：真空狀態(tài)下，向高壓釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，攪拌的同時加入片堿、連二亞硫酸鈉、芐基三乙基氯化銨；加完后，關(guān)閉真空，再加入二甲胺，反應(yīng)即得。優(yōu)選地，步驟a)中反應(yīng)溫度為100～180℃，反應(yīng)壓力為1.0～2.6MPa，反應(yīng)終點為反應(yīng)結(jié)束前所述3,4-二氯三氟甲苯與反應(yīng)前所述3,4-二氯三氟甲苯的質(zhì)量比低于1％；所述二甲胺的質(zhì)量濃度為35～45％；所述3,4-二氯三氟甲苯的重量份數(shù)為80～120份，所述片堿的重量份數(shù)為10～20份，所述連二亞硫酸鈉的重量份數(shù)為1～4份，所述芐基三乙基氯化銨的重量份數(shù)為0.1～0.3份，所述二甲胺的重量份數(shù)為150～180份。優(yōu)選地，步驟b)具體為：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步驟a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反應(yīng)直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步驟b1)得到的溶液中依次加入偶氮二異丁腈、硫酰氯，反應(yīng)直至一氯化物的含量不高于3％；b3)將步驟b2)得到的溶液脫去二氯乙烷，轉(zhuǎn)入到堿解釜，依次加入水和液堿，反應(yīng)即得。優(yōu)選地，步驟b1)中所述2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在溫度為25～35℃的條件下緩慢滴加，所述硫酰氯在溫度為30～50℃的條件下緩慢滴加；滴加完后，溫度升到45～55℃進(jìn)行反應(yīng)；所述二氯乙烷的質(zhì)量濃度為≥99％；所述二氯乙烷的重量份數(shù)為400～500份，所述硫酰氯的重量份數(shù)為80～120份。優(yōu)選地，步驟b2)具體為：b21)在溫度為30～50℃的條件下，加入偶氮二異丁腈，緩慢滴加硫酰氯；所述偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為1～2份，所述硫酰氯的重量份數(shù)為80～120份；b22)在溫度為35～55℃的條件下，再加入偶氮二異丁腈，緩慢滴加硫酰氯；滴加完后升溫至55～65℃，反應(yīng)直至一氯化物的含量不高于3％；所述偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為1～2份，所述硫酰氯的重量份數(shù)為100～120份。優(yōu)選地，步驟b3)具體為：b31)在溫度為60～90℃的條件下脫去二氯乙烷；b32)在溫度為25～35℃的條件下，再緩慢滴水；滴完后再在60℃以下滴入液堿，調(diào)整溶液的pH值不低于12；再升溫到80～90℃，保溫反應(yīng)即得；所述液堿的質(zhì)量濃度為25～35％；所述水的重量份數(shù)為80～140份，所述液堿的重量份數(shù)為180～220份。優(yōu)選地，步驟c)具體為：c1)在重氮化釜中加入硫酸亞硝酰、步驟b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、冰醋酸，進(jìn)行重氮化反應(yīng)；c2)在縮合釜加入2,3-二氰基丙酸乙酯、冰醋酸及步驟c1)得到的重氮鹽溶液，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；c3)對步驟c2)得到的縮合溶液進(jìn)行分層，下層油層及用二氯乙烷萃取上層水層所得的萃取液進(jìn)行混合；c4)將步驟c3)得到的溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH在8～9，分出水層；再加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH在11及以上，進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后分去水層，所得油層脫去二氯乙烷，再加入甲苯溶解、結(jié)晶，即得。優(yōu)選地，所述重氮化反應(yīng)和所述環(huán)合反應(yīng)的溫度為室溫，所述偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為15～25℃；步驟c1)中所述氨水的加入溫度為10～20℃，步驟c2)中所述氨水的加入溫度為5～15℃；所述脫去二氯乙烷為溫度為35～65℃，真空度為0.09MPa以上；所述溶解溫度為55～65℃，所述結(jié)晶溫度為0～10℃；步驟c1)和步驟c2)中所述冰醋酸的質(zhì)量濃度為≥98％，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的質(zhì)量濃度為≥99％；步驟c3)中所述二氯乙烷的質(zhì)量濃度為≥99％；步驟c4)中兩次加入的所述氨水的質(zhì)量濃度為25～28％，所述甲苯的質(zhì)量濃度為≥99％；所述硫酸亞硝酰的重量份數(shù)為50～65份，步驟c1)中所述冰醋酸的重量份數(shù)為160～200份，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的重量份數(shù)為50～70份，步驟c2)中所述冰醋酸的重量份數(shù)為200～250份，所述二氯乙烷的重量份數(shù)為800～1200份，步驟c4)中第一次加入的所述氨水的重量份數(shù)為110～120份，第二次加入的所述氨水的重量份數(shù)為80～90份，所述甲苯的重量份數(shù)為120～130份。本發(fā)明提供的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法，以片堿為縛酸劑，不再使用價格高的碳酸鉀；以連二亞硫酸鈉和芐基三乙基氯化銨為催化劑，不再使用價格高的碘化鉀，從而有效地降低了原材料成本；以硫酰氯為氯化劑，不再使用劇毒性的氯氣，降低了對設(shè)備的要求，安全系數(shù)得到提高；采用單一溶劑甲苯作為結(jié)晶溶劑，不再使用甲苯、石油醚、正己烷等的混合溶劑，解決了后期的回收繁瑣，操作難度的問題，提高了溶劑回收利用率，有效降低了生產(chǎn)成本。具體實施方式本發(fā)明公開了一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所述類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及引用已經(jīng)通過較佳實施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法，包括以下步驟：a)以3,4-二氯三氟甲苯與二甲胺為原料，以片堿為縛酸劑，以連二亞硫酸鈉和芐基三乙基氯化銨為催化劑，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)將步驟a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液堿，偶氮二異丁腈為催化劑，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)將步驟b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亞硝酰中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，再在氨水介質(zhì)中與濃氨水進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，即得。本發(fā)明采用的原料價廉易得，降低了生產(chǎn)成本；并且該方法安全性高，便于操作。在本發(fā)明中，以3,4-二氯三氟甲苯與二甲胺為原料，以片堿為縛酸劑，以連二亞硫酸鈉和芐基三乙基氯化銨為催化劑，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺。其中，縛酸劑由原來價格高的碳酸鉀變?yōu)閮r格低廉的片堿，催化劑由原來價格高的碘化鉀變?yōu)檫B二亞硫酸鈉和芐基三乙基氯化銨，從而有效地降低了原材料成本。在本發(fā)明的實施例中，真空狀態(tài)下，向高壓釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，攪拌的同時加入片堿和連二亞硫酸鈉、芐基三乙基氯化銨；加完后，關(guān)閉真空，再加入二甲胺，反應(yīng)即得。需要說明的是，上述反應(yīng)的反應(yīng)終點為反應(yīng)后的3,4-二氯三氟甲苯與反應(yīng)前的3,4-二氯三氟甲苯的質(zhì)量比不高于1％。其中，反應(yīng)結(jié)束后需要進(jìn)行回收和精制，該過程為：在壓力為0.4MPa時慢慢打開高壓釜的底閥或深插管閥門，將物料轉(zhuǎn)移至水洗釜，反應(yīng)剩余的二甲胺氣體通過冷凝器冷凝并進(jìn)入二級水吸收系統(tǒng)吸收；物料在水洗釜中分層，水層轉(zhuǎn)至水吸收系統(tǒng)作為吸收水繼續(xù)吸收下批轉(zhuǎn)料過程中冷凝下來的二甲胺，檢測二甲胺含量并套用至下批；油層用水水洗兩次，中間層排入溢流罐回收至下批水洗中，料層在0.098MPa以上的高真空下蒸餾，接收125～140℃的主餾分，即為產(chǎn)品，前餾分接收至前餾分接收罐套用至下批反應(yīng)中，每5批蒸餾排渣一次，作為危廢處理。由于二甲胺極易溶于水，本發(fā)明采用冷凝后多級水吸收系統(tǒng)回收剩余的二甲胺氣體，使得進(jìn)入放空管的廢氣最少，且將含有剩余二甲胺液體的分層水層作為吸收水吸收下批的二甲胺氣體來進(jìn)行套用，使得二甲胺耗用和廢水、廢氣量明顯減少，有效降低了生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力；反應(yīng)完畢后，本發(fā)明利用反應(yīng)釜余壓轉(zhuǎn)料，相比常規(guī)工藝中泄至常壓再利用重力、壓縮氮氣、真空、轉(zhuǎn)料泵等方法轉(zhuǎn)料，減少了單批時間和能源消耗，特別適合于平臺結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)裝置；本發(fā)明在水洗分層時將含有部分物料的中間層集中回收，在減壓蒸餾時將含有部分物料的前餾分收集套用至下批料中，蒸餾完畢的殘液留在釜內(nèi)，每5批集中放渣，因此，本發(fā)明對原材料及產(chǎn)品的收集較為充分，有效避免了人為操作對生產(chǎn)結(jié)果的影響，除了減少危廢產(chǎn)生外，在實際生產(chǎn)中獲得了較好的單批產(chǎn)出和經(jīng)濟(jì)效益。在本發(fā)明中，將步驟a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液堿，偶氮二異丁腈為催化劑，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。本發(fā)明采用的氯化劑硫酰氯替代了現(xiàn)有技術(shù)中的氯氣，氯氣屬于劇毒氣體，對人體危害性極大，而且氯氣一旦遇上水，對設(shè)備的腐蝕性將大大增加，現(xiàn)實生產(chǎn)中因氯氣泄露而造成的生產(chǎn)事故比比皆是。因此使用氯氣必須要求設(shè)備具有極好的密封性能，這就增加了設(shè)備投入，對操作工人的技能水平也提出了極高的要求。本發(fā)明采用硫酰氯作為氯化劑，避免了這一問題，安全上獲得了保障。在本發(fā)明的實施例中，步驟b)具體為：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步驟a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反應(yīng)直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步驟b1)得到的溶液中依次加入偶氮二異丁腈、硫酰氯，反應(yīng)直至一氯化物的含量不高于3％；b3)將步驟b2)得到的溶液脫去二氯乙烷，轉(zhuǎn)入到堿解釜，依次加入水和液堿，反應(yīng)即得。在本發(fā)明的其他實施例中，步驟b1)中2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在溫度為25～35℃的條件下緩慢滴加，硫酰氯在溫度為30～50℃的條件下緩慢滴加；滴加完后，溫度升到45～55℃進(jìn)行反應(yīng)；二氯乙烷的質(zhì)量濃度為≥99％；二氯乙烷的重量份數(shù)為400～500份，硫酰氯的重量份數(shù)為80～120份。步驟b2)具體為：b21)在溫度為30～50℃的條件下，加入偶氮二異丁腈，緩慢滴加硫酰氯；偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為1～2份，硫酰氯的重量份數(shù)為80～120份；b22)在溫度為35～55℃的條件下，再加入偶氮二異丁腈，緩慢滴加硫酰氯；滴加完后升溫至55～65℃，反應(yīng)直至一氯化物的含量不高于3％；偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為1～2份，硫酰氯的重量份數(shù)為100～120份；步驟b3)具體為：b31)在溫度為60～90℃的條件下脫去二氯乙烷；b32)在溫度為25～35℃的條件下，再緩慢滴水；滴完后再在60℃以下滴入液堿，調(diào)整溶液的pH值不低于12；再升溫到80～90℃，保溫反應(yīng)即得；液堿的質(zhì)量濃度為25～35％；水的重量份數(shù)為80～140份，液堿的重量份數(shù)為180～220份。本發(fā)明在二次氯化中采用分批加入催化劑和氯化劑的方法，避免了物料急劇反應(yīng)帶來的安全隱患，同時使反應(yīng)進(jìn)行得比較充分，相較常規(guī)工藝中一次性加入催化劑和氯化劑的方法，安全性能得到提高，物料單耗進(jìn)一步降低。其中，反應(yīng)結(jié)束后同樣需要精制，精制過程為：靜置，將下層料層和上層水層分入水汽蒸餾釜，中間層分入溢流罐定期回收，水汽蒸餾釜中升溫至100℃，直至無產(chǎn)品蒸出為止；一次、二次氯化、脫溶、水解環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體通過四級水吸收+二級堿吸收+活性炭吸附裝置來吸收處理。本發(fā)明采用四級水吸收+二級堿吸收裝置來處理產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體，一方面用較低的設(shè)備投入獲得了比較充分的尾氣吸收效果，另一方面產(chǎn)生的鹽酸和亞硫酸鈉溶液作為副產(chǎn)外售，降低了生產(chǎn)成本；堿解后溶液除將中間層分出外其余料層、水層直接進(jìn)入下步水汽蒸餾而不需要在釜內(nèi)額外加水，高沸物雜質(zhì)留在釜殘中，產(chǎn)品品質(zhì)幾乎不受影響，廢水量大為減少；本發(fā)明在堿解分層時將含有部分物料的中間層集中回收，有效避免了人為操作對生產(chǎn)結(jié)果的影響，除了減少廢水產(chǎn)生外，在實際生產(chǎn)中獲得了較好的單批產(chǎn)出和經(jīng)濟(jì)效益。在本發(fā)明中，將步驟b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亞硝酰中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，再在氨水介質(zhì)中與濃氨水進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，即得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑。在本發(fā)明的實施例中，步驟c)具體為：c1)在重氮化釜中加入硫酸亞硝酰、步驟b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、冰醋酸，進(jìn)行重氮化反應(yīng)；c2)在縮合釜加入2,3-二氰基丙酸乙酯、冰醋酸及步驟c1)得到的重氮鹽溶液，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；c3)對步驟c2)得到的縮合溶液進(jìn)行分層，下層油層及用二氯乙烷萃取上層水層所得的萃取液進(jìn)行混合；c4)將步驟c3)得到的溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH在8～9，分出水層；再加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH在11及以上，進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后分去水層，所得油層脫去二氯乙烷，再加入甲苯溶解、結(jié)晶，即得。在另外的實施例中，重氮化反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)的溫度為室溫，偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為15～25℃；步驟c1)中氨水的加入溫度為10～20℃，步驟c2)中氨水的加入溫度為5～15℃；脫去二氯乙烷為溫度為35～65℃，真空度為0.09MPa以上；溶解溫度為55～65℃，結(jié)晶溫度為0～10℃；步驟c1)和步驟c2)中冰醋酸的質(zhì)量濃度為≥98％，2,3-二氰基丙酸乙酯的質(zhì)量濃度為≥99％；步驟c3)中二氯乙烷的質(zhì)量濃度為≥99％；步驟c4)中兩次加入的氨水的質(zhì)量濃度為25～28％，甲苯的質(zhì)量濃度為≥99％；硫酸亞硝酰的重量份數(shù)為50～65份，步驟c1)中冰醋酸的重量份數(shù)為160～200份，2,3-二氰基丙酸乙酯的重量份數(shù)為50～70份，步驟c2)中冰醋酸的重量份數(shù)為200～250份，二氯乙烷的重量份數(shù)為800～1200份，步驟c4)中第一次加入的氨水的重量份數(shù)為110～120份，第二次加入的氨水的重量份數(shù)為80～90份，甲苯的重量份數(shù)為120～130份。需要說明的是，上述硫酸亞硝酰的制備方法為向重氮化釜中投入濃硫酸，25℃下滴入冰醋酸，降溫至15℃，勻速投入提前研磨好的亞硝酸鈉，在20℃下保溫2h，即得。本發(fā)明將亞硝酸鈉提前研磨，反應(yīng)率極大提高，其加入量較傳統(tǒng)做法降低20％以上，體系中幾乎沒有未反應(yīng)渣滓，廢水含鹽量下降明顯，對生產(chǎn)成本降低也有一定貢獻(xiàn)。本發(fā)明中，采用單一溶劑甲苯作為結(jié)晶溶劑，而傳統(tǒng)做法中采用甲苯、石油醚、正己烷等的混合溶劑，后期的回收套用較為繁瑣，需要不斷加入某一種溶劑來校正混合體系的分配濃度，采用本發(fā)明所述方法，降低了操作難度，提高了溶劑回收利用率，有效降低了生產(chǎn)成本。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中所用的原料均為市售。實施例1真空狀態(tài)下，向高壓釜中投入1000kg3,4-二氯三氟甲苯，開啟攪拌，再投入150kg片堿和25kg連二亞硫酸鈉、1.8kg芐基三乙基氯化銨，關(guān)閉真空，快速投入1800L40％的二甲胺水溶液，慢慢升溫至160℃，壓力為2.0MPa，控制原料3,4-二氯三氟甲苯的反應(yīng)率，反應(yīng)畢；反應(yīng)完后在壓力為0.4MPa時慢慢打開高壓釜到水洗釜的閥門，將物料轉(zhuǎn)移至水洗釜，反應(yīng)剩余的二甲胺氣體通過冷凝器冷凝并進(jìn)入二級水吸收系統(tǒng)吸收；物料在水洗釜中分層，水層轉(zhuǎn)至水吸收系統(tǒng)作為吸收水繼續(xù)吸收下批轉(zhuǎn)料過程中冷凝下來的二甲胺，檢測二甲胺含量并套用至下批；油層用500L水洗兩次，中間層排入溢流罐回收至下批水洗中，料層在0.098MPa以上的高真空下蒸餾，接收125～140℃的主餾分，即為2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，前餾分接收至前餾分接收罐套用至下批反應(yīng)中，每5批蒸餾排渣一次，作為危廢處理。本實施例獲得中間體產(chǎn)品2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺1012.8kg，純度94.3％，收率92.8％。實施例2～3參照實施例1的方法，改變二甲胺的加入量，其他條件與實施例1相同，結(jié)果如表1所示。表1二甲胺的加入量對胺烷基化反應(yīng)的影響二甲胺量(L)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例2165091.694.1實施例3200092.794.3實施例4～5參照實施例1的方法，改變胺烷基化保溫溫度，其它條件和實施例1相同，所得結(jié)果如表2。表2溫度對胺烷基化反應(yīng)的影響實施例6～7參照實施例1的方法，改變胺烷基化保溫壓力，其它條件和實施例1相同，所得結(jié)果如表3。表3壓力對胺烷基化反應(yīng)的影響保溫壓力(MPa)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例61.892.594.2實施例72.292.793.9實施例8向氯化釜中投入二氯乙烷1300L，30℃下慢慢滴入實施例1制備得到的折百400kg2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，40℃下慢慢滴入硫酰氯450kg，升溫至50℃，反應(yīng)直至原料2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺含量≤3％，反應(yīng)結(jié)束；降溫至40℃，加入6kg偶氮二異丁腈，慢慢滴入硫酰氯350kg，滴完后升溫至50℃，再加入7kg偶氮二異丁腈，慢慢滴入硫酰氯400kg，升溫至60℃保溫，反應(yīng)直至一氯化物含量≤3％；料液合格后轉(zhuǎn)入脫溶釜，升溫至90℃直至脫凈溶劑；降溫至30℃，緩慢滴水500kg，以破壞剩余的硫酰氯；將上述料液轉(zhuǎn)入堿解釜，在60℃以下滴入30％液堿550L，控制pH≥12，再升溫到85℃，反應(yīng)5h；靜置，將下層料層和上層水層分入3000L水汽蒸餾釜，中間層分入溢流罐定期回收，水汽蒸餾釜中升溫至100℃，直至無產(chǎn)品蒸出為止。本實施例獲得中間體產(chǎn)品2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺415.8kg，純度為88.7％，收率89.6％。實施例9～10參照實施例8的方法，改變投入溶劑的量，其它條件和實施例8相同，所得結(jié)果如表4。表4溶劑量對氯化反應(yīng)的影響溶劑量(L)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例9115087.887.2實施例10145089.689.4實施例11～12參照實施例8的方法，改變二次氯化硫酰氯的量，其它條件和實施例8相同，所得結(jié)果如表5。表5二次氯化硫酰氯量對氯化反應(yīng)的影響二次氯化硫酰氯量(kg)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例1130085.283.7實施例1250089.587.1實施例13～14參照實施例8的方法，改變二次氯化保溫溫度，其它條件和實施例8相同，所得結(jié)果如表6。表6二次氯化保溫溫度對氯化反應(yīng)的影響實施例二次氯化保溫溫度(℃)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例115589.388.7實施例126588.887.1實施例15向2000L重氮化釜中投入濃硫酸200L，25℃下滴入冰醋酸250L，降溫至15℃，勻速投入提前研磨好的亞硝酸鈉100kg，在20℃下保溫2h，得到硫酸亞硝酰；20℃下將實施例8制得的折百270kg2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和500L冰醋酸的混合溶液滴入到硫酸亞硝酰中，進(jìn)行重氮化反應(yīng)；在縮合釜中加入190kg2,3-二氰基丙酸乙酯和600L冰醋酸的混合溶液，降溫至20℃，迅速將上述重氮鹽溶液轉(zhuǎn)入該縮合釜中，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；再加水1000L，分出下層料層，將上層水層用2400L二氯乙烷萃取三次，合并有機層得到混合溶液，廢酸可回收套用；15℃下滴加25％氨水400L，確保溶液pH值在9，分出上層水層；10℃下滴加25％氨水300L，確保溶液pH值在11及以上，于室溫下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，保溫5h，分出有機層并轉(zhuǎn)入脫溶釜，負(fù)壓脫凈二氯乙烷，終點溫度在65℃，趁熱加入甲苯450L，溶解充分后轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，降溫至5℃結(jié)晶，離心，烘干，即得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑。本實施例獲得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑干品323.8kg，純度為96.6％，收率83.0％。實施例16～17參照實施例15的方法，改變2,3-二氰基丙酸乙酯的量，其它條件和實施例15相同，所得結(jié)果如表7。表72,3-二氰基丙酸乙酯的量對環(huán)化反應(yīng)的影響實施例18～19參照實施例15的方法，改變萃取二氯乙烷的量，其它條件和實施例15相同，所得結(jié)果如表8。表8二氯乙烷的量對環(huán)化反應(yīng)的影響二氯乙烷量(L)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例18210082.296.4實施例19270082.795.9實施例20～21參照實施例15的方法，改變結(jié)晶溫度，其它條件和實施例15相同，所得結(jié)果如表9。表9結(jié)晶溫度對環(huán)化反應(yīng)的影響結(jié)晶溫度(℃)產(chǎn)品收率(％)純度(％)實施例20082.895.7實施例211081.396.6以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3