專利名稱：：含有三苯基膦單元的低聚物和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體低聚物和聚合物，它們的合成和在光學(xué)器件中的用途。
背景技術(shù)：
：一類光電器件是使用有機發(fā)光材料(有機發(fā)光器件或者“OLED”)，或者作為光電池或者光電探測器(“光致電壓”器件)的有效元件。這些器件的基本結(jié)構(gòu)是夾在注入或者接受進入所述有機層負電荷載流子(電子)的陰極和注入或者接受進入所述有機層的正電荷載流子(空穴)的陽極之間的半導(dǎo)體有機層。在有機電致發(fā)光器件中，電子和空穴注入電致發(fā)光半導(dǎo)體材料層，其中它們結(jié)合產(chǎn)生激發(fā)子并經(jīng)受發(fā)光衰變?？昭◤乃鲫枠O注入電致發(fā)光材料最高占有分子軌道(HOMO)；電子從電致發(fā)光材料最低空分子軌道(LUMO)注入陰極。通常提供有機空穴注入材料以有助于電荷從陽極注入電致發(fā)光層。在WO90/13148中，所述有機發(fā)光材料是共軛聚合物，即聚(對亞苯基亞乙烯基)(“PPV”)。其他本領(lǐng)域已知的發(fā)光聚合物包括聚芴和聚亞苯基。在US4,539,507中，所述有機發(fā)光材料是被稱為小分子材料比如(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)的類別。發(fā)光聚合物比如聚芴和聚亞苯基是有利的，因為它們是適合處理的溶液。特別是，適合處理的溶液發(fā)光聚合物可以如EP0880303中描述的噴墨印刷以生產(chǎn)高信息容量顯示器，特別是全色顯示器。對于高效OLED的基本要求是空穴和電子高效注入OLED電致發(fā)光層。因此，所述OLED領(lǐng)域的焦點是開發(fā)與電致發(fā)光材料結(jié)合使用的空穴和/或者電子傳遞材料。高效空穴輸送材料是位于陽極(或者有機空穴注入材料)功函和電致發(fā)光材料的HOMO能級之間的HOMO能級。在OLED領(lǐng)域中另外的焦點是開發(fā)全色OLEDs，即包括紅色、綠色和藍色場致發(fā)光材料的OLEDs。許多藍色有機電致發(fā)光材料的缺點是當(dāng)與如1931CIE坐標(biāo)所定義的標(biāo)準(zhǔn)藍色相比，由于HOMO-LUMO帶隙不夠大，它們的發(fā)光是相對淡藍的。WO99/48160公開了空穴輸送共聚物“TFB”和“PFB”這些材料可以用作空穴輸送材料和/或者作為藍色電致發(fā)光材料。然而，上述確認的共聚物存在缺點。特別是，這些材料的HOMO能級不能完美匹配典型陽極和/或者有機空穴注入材料的功函，這負面影響它們的空穴輸送特性。此外，這些材料的藍色發(fā)光是相對淡藍的。因此存在一種對具有良好空穴輸送特性和發(fā)深藍色的聚合物。含膦聚合物是已知的。例如，EP0339424公開了含有膦重復(fù)單元的聚硫亞芳基。在該聚合物之內(nèi)的重復(fù)單元不是一起形成共軛，而是被硫原子隔開。這些聚合物描述用于利用它們的惰性、熱塑性特性的領(lǐng)域中，正因如此該文獻的教導(dǎo)與本發(fā)明有機半導(dǎo)體的領(lǐng)域無關(guān)。J.Organomet.Chem.653，167-176，2002公開了包括聯(lián)苯基-烷基膦重復(fù)單元的均聚物。WO99/32537公開了包括每個重復(fù)單元基本上由單元Ar3Y組成的聚合物，其中Y是N、P等等。單元Ar3Y與其他重復(fù)單元的共聚物沒有提及。在該申請優(yōu)選實施方案中，Y表示氮；沒有其中Y是磷，或者任何有利的相對于舉例說明的胺的膦表示的實施方式。此外，沒有公開如何合成包括這樣的重復(fù)單元的共聚物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用三芳基膦代替現(xiàn)有技術(shù)的三芳基胺導(dǎo)致所述材料空穴輸送特性和深藍色發(fā)光明顯的改進。因此，在本發(fā)明第一方面提供一種包括第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元的低聚物或者聚合物，所述的重復(fù)單元可以相同或者不同，第一重復(fù)單元具有如下通式(I)其中每一個E獨立地表示任選取代的氮或者任選取代的磷，條件是至少一個E是任選取代的磷；每一個Ar1、Ar2和Ar3是相同或者不同，獨立地表示任選取代的C3-C30芳基或者雜芳基；N是0-3；在未取代的氮和磷情況下，第二重復(fù)單元直接與第一重復(fù)單元共軛。本發(fā)明三芳基膦比現(xiàn)有技術(shù)中描述的二苯基烷基膦更加穩(wěn)定，因為磷的孤電子對具有另外的π-體系提供給予(鍵)。相反，現(xiàn)有技術(shù)二苯基烷基膦給予所述磷原子電子密度。在一個優(yōu)選實施方案中，每一個Ar1、Ar2和Ar3是任選取代的苯基。在另外的優(yōu)選實施方案中，Ar2是任選取代的二苯基。更優(yōu)選，根據(jù)該實施方式Ar1和Ar3是任選取代的苯基。在又一另外的優(yōu)選實施方案中，Ar3是任選取代的雜芳基。在一個優(yōu)選實施方案中，每一個E是磷。在另外的優(yōu)選實施方案中，n是0，E是磷。在又一個優(yōu)選實施方式中，n是1-3，至少一個E是氮。本發(fā)明的低聚物或者聚合物的電子或者物理性質(zhì)(比如分別地電子親合性或者溶解度)可以通過適當(dāng)?shù)娜〈男?。因此，?yōu)選至少一個Ar3由選自任選取代的支鏈、環(huán)狀的或者直鏈C1-20烷基或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基、氟；任選取代的二芳基胺和任選取代的二芳基膦的取代基取代。如果基團E是磷，它可以是三價的或者五價的磷。優(yōu)選，E選自未取代的氮、未取代的磷或者氧化磷。優(yōu)選，第二重復(fù)單元與第一重復(fù)單元不同。更優(yōu)選，第二重復(fù)單元選自任選取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴、雜芳基、二氫菲或者三芳胺。在本發(fā)明第二方面提供一種形成任何前述權(quán)利要求的低聚物或者聚合物的方法，包括在可變氧化態(tài)金屬催化劑存在下低聚或者聚合通式(II)單體的步驟其中Ar1、Ar2和Ar3、E和n如本發(fā)明第一方面的描述，每一個LG相同或者不同，表示能夠參與通過可變氧化態(tài)金屬調(diào)節(jié)的縮聚的離去基團。優(yōu)選，所述縮聚包括鎳或者鈀配位催化劑的金屬插入步驟。優(yōu)選，每一個LG是相同或者不同的，獨立地選自鹵素；反應(yīng)性硼酸基團，所述的硼酸基團選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團；或者通式O-SO2-Z的部分，其中Z選自任選取代的烷基和芳基。可選擇的基團LG包括通式-(DZ)m-B-Hal3-M+的基團，其中DZ表示重氮基團，每一個Hal獨立地表示鹵素，M+表示金屬陽離子；通式O-SiR73的基團，其中每一個R7獨立地表示任選取代的烷基或者芳基。優(yōu)選，Hal是氟。優(yōu)選，M+是堿金屬，更優(yōu)選是鈉或者鉀。優(yōu)選，R7是烷基，更優(yōu)選是甲基。在第二方面的第一優(yōu)選實施方案中，每一個LG獨立地是鹵素，或者通式-O-SO2-Z的部分，在鎳配位催化劑存在下低聚或者聚合通式(II)的單體。在第二方面的第二優(yōu)選實施方案中，在鈀配位催化劑和堿存在下，低聚或者聚合通式(II)的單體和第二芳族單體，和a.每一個LG相同或者不同，包括反應(yīng)性硼酸基團，第二單體包括獨立地選自鹵素和通式-O-SO2-Z部分的兩種活性基團，或者b.每一個LG獨立地包括鹵素或者通式-O-SO2-Z部分，第二單體包括相同或者不同的兩種反應(yīng)性硼基團。在第二方面的第三優(yōu)選實施方案中，一個LG是反應(yīng)性硼基團；其他LG是鹵素，或者通式-O-SO2-Z的部分；在鈀配位催化劑和堿存在下低聚或者聚合通式(II)的單體。在第三方面，本發(fā)明提供包括通式(III)重復(fù)單元的單體其中Ar1、Ar2和Ar3、E、LG和n如權(quán)利要求1-5任一項定義；每一個R1獨立地表示氫或者任選取代的支鏈、環(huán)狀的或者直鏈C1-20烷基、芳基或者雜芳基；兩個與相同硼原子相聯(lián)系的OR1基團可以結(jié)合以形成環(huán)。優(yōu)選，LG具有通式-B(OR1)2優(yōu)選，至少一個R1表示直鏈、支鏈或者環(huán)狀的C1-20烷基。優(yōu)選，至少一個-B(OR1)2基團表示任選取代的通式(IV)的殘基優(yōu)選，所述通式(IV)的殘基的至少一個碳原子被取代。更優(yōu)選，兩個碳原子被取代。優(yōu)選的取代基是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的C1-20烷基。最優(yōu)選，每一個碳載帶兩個甲基(頻哪醇酯)。在第四方面，本發(fā)明提供一種包括本發(fā)明第一方面低聚物或者聚合物的光學(xué)器件。優(yōu)選，所述低聚物或者聚合物位于注入空穴的第一電極和注入電子的第二電極之間的層中。優(yōu)選，所述光學(xué)器件是電致發(fā)光器件，即當(dāng)在電極之間施加正偏壓時，從所述低聚物或者聚合物產(chǎn)生電致發(fā)光的器件。做為選擇，所述器件可以是光伏器件。在第五方面，本發(fā)明提供一種包括本發(fā)明第一方面低聚物或者聚合物的開關(guān)裝置。優(yōu)選，所述開關(guān)裝置是場效應(yīng)晶體管，包括具有第一面和第二面絕緣體；位于絕緣體第一側(cè)面的柵電極；位于絕緣體第二側(cè)面的本發(fā)明第一方面的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏極和源電極。在第六方面，本發(fā)明提供一種集成電路，包括根據(jù)本發(fā)明第五方面的場效應(yīng)晶體管。本發(fā)明的詳細說明以下描述本發(fā)明的聚合物和聚合，但可以預(yù)期該描述同樣適用于對應(yīng)的低聚物和低聚。本發(fā)明聚合物可以用作上述光學(xué)器件任何一種的活性材料，特別是電致發(fā)光器件、光伏器件(即光電探測器或者光電池)或者開關(guān)裝置比如場效應(yīng)晶體管。當(dāng)用于OLEDs時，本發(fā)明聚合物可以在有機發(fā)光器件中用作適合處理的溶液、電子傳遞、空穴輸送和/或發(fā)射材料。本發(fā)明的重復(fù)單元的例子包括以下根據(jù)本發(fā)明，可以預(yù)期包括含膦重復(fù)單元的聚合物類似于三芳胺重復(fù)單元，其中N原子被P原子取代，正因如此可以類似于現(xiàn)有技術(shù)三芳基胺的方式使用。特別是，本發(fā)明包括重復(fù)單元的聚合物可以用作空穴輸送或者藍色發(fā)射材料。在上述重復(fù)單元e、g、h、i、j和l中所述重復(fù)單元可以包括多個P原子代替N原子。做為選擇，根據(jù)以上f或者k單元，僅一個或者一些N原子被P原子或者多個P原子取代。每一個重復(fù)單元的芳基可以是任選取代的(單元a、c和e-j)或者未取代的(單元b、d、k和l)。在每一個重復(fù)單元中的磷化合價可以是三價的(單元a-c、e-h、j-l)，五價的(單元d)或者兩個的混合(單元i)。以上所述重復(fù)單元僅代表本發(fā)明重復(fù)單元一些可能的取代基和取代型式。以上重復(fù)單元的每一個也可以是未取代的或者用一個或多個取代基X以類似于如下所述對于三芳基胺的取代方式取代。包括增溶基團比如C1-20烷基、全氟烴基或者烷氧基的取代基X的例子吸電子基團比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基比如大體積的基團例如叔丁基或者任選取代的C3-C30芳基或者雜芳基。取代基也可以代表上述的組合，比如C6-C30烷芳基或者芳烷基。所述聚合物可以通過如下方法制備Suzuki聚合，如描述于例如WO00/53656中或者WO03/048225，和Yamamoto聚合，如描述于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConductingandThermallyStableThermallyStableπ-ConjugatedPolyarylenesPreparedbyPreparedPreparedbyOrganometallicProcesses”，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中，或者WO04/022626中。例如，在通過Yamamoto聚合的合成線型聚合物中，使用具有兩個反應(yīng)性鹵化物基團的單體。類似的，根據(jù)Suzuki聚合的方法，至少一個活性基團是硼衍生物基團。Suzuki聚合使用鈀(0)絡(luò)合物或者鈀(II)鹽。優(yōu)選的鈀(0)絡(luò)合物是帶有至少一個膦配位體比如鈀(ph3P)4的那些。另外優(yōu)選的膦配位體是三(鄰-甲苯基)膦即鈀(o-甲苯)3。鈀∶膦配位體通常的比例為1∶1-1∶10。然而，在本發(fā)明情況，通式(III)的膦單體也可以作為Pd的配位體。鑒于此，盡管由于通式(III)存在基于膦的單體，鈀∶膦比例非常高，令人驚訝的是用于生產(chǎn)所述有創(chuàng)造性的聚合物的suzuki聚合效果很好。優(yōu)選的鈀(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合是在堿存在下進行的，例如碳酸鈉、磷酸鉀或者有機堿比如四乙基銨碳酸鹽。Yamamoto聚合使用Ni(0)絡(luò)合物，例如二(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(0)。Suzuki聚合用于從具有兩個離去基團LG的芳族單體制備區(qū)域規(guī)整、嵌段和無規(guī)共聚物。如何合成具有嵌段結(jié)構(gòu)聚合物的描述詳細地描述在例如DE10337077.3中。特別是，當(dāng)一個離去基團LG是鹵素，其他離去基團LG是反應(yīng)性硼基團時，可以制備均聚物或者無規(guī)共聚物。做為選擇，當(dāng)?shù)谝粏误w的兩個離去基團是硼和第二單體的兩個離去基團是鹵化物時，可制備嵌段或者區(qū)域規(guī)整特別是AB共聚物。本發(fā)明的單體可以單獨聚合以形成均聚物，或者在一個或多個共聚單體存在下以形成共聚物。來源于這樣的共聚單體可能的共重復(fù)單元在以下列出；可以預(yù)期這些共重復(fù)單元的每一個來源于包括獨立選自鹵素(優(yōu)選氯、溴或者碘，更優(yōu)選溴)、硼酸根、硼酸酯基和硼烷基的兩個可聚合基團的共聚單體。作為如上所述鹵素的可供選擇的替代方案，可使用如通式-O-SO2Z的離去基團，其中Z定義如上。這樣的離去基團的特別例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。用于Suzuki聚合的兩種單體的離去基團LG的許多其他組合對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。這些包括硼酸或者酯與三烷基甲硅烷氧基；硼酸或者酯與四氟硼酸重氮鹽(TetrahedronLetters，1997，Vol38，No25，pp4393-4396)；四氟硼酸重氮鹽與三氟硼酸金屬鹽(TetrahedronLetters，1997，Vol38，No25，pp4393-4396)；和三氟硼酸金屬鹽與使用沒有配位體的鈀(例如乙酸鈀)的芳基鹵(OrganicLetters，2002，Vol4，No11，pp1867-1870)。如果本發(fā)明聚合物是共聚物，它可以具有含一種或多種不同共重復(fù)單元的本發(fā)明的重復(fù)單元。在共聚物中，本發(fā)明重復(fù)單元優(yōu)選在聚合物中含有1-50mol％，更優(yōu)選5-30mol％。一類共重復(fù)單元是亞芳基重復(fù)單元，特別是1，4-亞苯基重復(fù)單元，如公開在J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重復(fù)單元，如公開在EP0842208中，反式-茚并芴重復(fù)單元，如公開在例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020中；順式-茚并芴重復(fù)單元，如描述在EP03014042.0中；螺二芴重復(fù)單元，如公開在例如EP0707020中；二氫菲重復(fù)單元，如公開在DE10337346.2中，和芪重復(fù)單元(通常被稱為“OPV”重復(fù)單元)，如公開在WO03/020790中。這些重復(fù)單元的每一個是任選取代的。包括增溶基團比如C1-20烷基或者烷氧基的取代基的例子吸電子基團比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基比如大體積的基團例如叔丁基或者任選取代的C3-C30芳基。優(yōu)選的另外類別的共重復(fù)單元是在重復(fù)單元骨架中包括一個或二個氨基的重復(fù)單元，比如包括三芳胺基團的共重復(fù)單元，特別是通式1-3的重復(fù)單元其中X在每一次出現(xiàn)中獨立地是氫或者取代基，m是1-3。優(yōu)選至少一個X獨立地選自C1-C20烷基、芳基、全氟烴基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。特別優(yōu)選的基團X是C1-C10正烷基(特別是正丁基)，支鏈C1-C10烷基(特別仲丁基和叔丁基)，C1-C10正烷氧基或者三氟烷基(特別是三氟甲基)，因為它們適于有助于選擇HOMO能級和/或用于改進聚合物溶解度。優(yōu)選，m是1或者2，更優(yōu)選1。優(yōu)選，如果X是取代基，它位于間位或者對位位置，最優(yōu)選位于對位位置。三氟甲基在該類型重復(fù)單元中的用途公開在WO01/66618中。又一另外類別的共重復(fù)單元包括雜芳基重復(fù)單元，比如任選取代的2，5-噻吩基、吡啶基、二嗪、三嗪、吡咯、二唑、三唑、噁唑或者噁二唑；或者任選取代的通式4-10的單元其中每一個Y表示硫或者氧，優(yōu)選硫；R5和R6相同或者不同，每一個獨立地是氫或者取代基團。優(yōu)選，一種或多種R5或者R6選自氫、C1-C20烷基、芳基、全氟烴基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或者芳烷基。最優(yōu)選，R5和R6獨立地是氫、C1-C10烷基或者苯基。優(yōu)選，出于實際的理由，當(dāng)兩者是取代基時，R5和R6是相同的。當(dāng)用于OLED時，本發(fā)明聚合物具有空穴輸送、電子傳遞和發(fā)射特性的至少一種。如果聚合物具有多于一種的這些性質(zhì)，可以通過嵌段共聚物不同的單體重復(fù)單元或者鏈段提供不同的性質(zhì)，特別是如描述于WO00/55927中的聚合物骨架的鏈段，或者如描述于WO02/26859中的側(cè)基。做為選擇，如果本發(fā)明的聚合物具有空穴輸送、電子傳遞和發(fā)光的一種或二種性質(zhì)，可以與具有其余所需性能或者性質(zhì)的一種或多種另外的聚合物共混。光學(xué)器件往往對濕氣和氧靈敏。因此，該器件的基材優(yōu)選具有良好的不透氣性以防止?jié)駳夂脱踹M入該器件。所述基材通常是玻璃，然而可以使用另外的基材，特別是如果希望器件的適應(yīng)性。例如，所述基材可以包括如在US6268695中的可塑性物質(zhì)，其中公開了可塑性物質(zhì)和陽擋層交替的基材，或者如在EP0949850中公開的薄玻璃和可塑性物質(zhì)的層壓材料。盡管不是必需的，但在陽極上希望含有有機空穴注入材料層，因為它有助于空穴從所述陽極注入半導(dǎo)體聚合物的層中。有機空穴注入材料的例子包括PEDT/PSS，如公開在EP0901176和EP0947123中，或者聚苯胺，如公開在US5723873和US5798170中。選擇陰極以使電子有效注射進入該器件，正因如此可包含單一導(dǎo)電材料比如鋁層。做為選擇，它可包含多種金屬，例如公開在WO98/10621中的鈣和鋁的雙層，或者薄層絕緣材料比如氟化鋰以有助于電子注入，如公開在例如WO00/48258中。該器件優(yōu)選用封閉劑進行包封以防止?jié)駳夂脱醯倪M入。適當(dāng)?shù)姆忾]劑包括一片玻璃、具有適當(dāng)?shù)牟煌笟庑缘谋∧?，比如如公開在例如WO01/81649中聚合物和電介體的交替堆疊體，或者密封容器，如公開在例如WO01/19142。在實際的光電子器件中，至少一個電極是半透明的以使(在光敏器件情況下)可吸收光或者發(fā)出光(在PLED情況下)。如果所述陽極是透明的，它通常包括氧化錫銦。透明陰極的例子公開在例如GB2348316中。如果本發(fā)明聚合物用于開關(guān)裝置比如場效應(yīng)晶體管，可以預(yù)期所有的電極可以是不透明的。該PLED可以靜態(tài)圖象器件，即僅顯示單一影像的器件。在最簡單的情況下，該器件包括陽極、陰極和電致發(fā)光聚合物，每個都是未成形的。這樣的器件可以用于照明應(yīng)用場合或者顯示固定圖像的招牌。做為選擇，該器件可以是變化的成象器件，即，其中該電致發(fā)光層的不同區(qū)域可以獨立尋址的器件。這樣的器件可以是鏈段化的、無源驅(qū)動或者有源驅(qū)動器件。通過許多技術(shù)比如自旋涂敷、浸漬涂敷、如公開在EP0880303中的墨噴式印刷、如描述在EP0851714中的激光轉(zhuǎn)印、柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷和刮刀涂敷的任何一種技術(shù)沉積聚合物。如果所述技術(shù)需要從溶液中沉積所述聚合物，那么可以使用包括例如烷基芳香化合物，特別是單或者多烷基苯比如甲苯、二甲苯和均四甲基苯的大量有機溶劑或者有機溶劑混合物的任何一種。本發(fā)明發(fā)明人確認與現(xiàn)有技術(shù)含胺聚合物相比較，本發(fā)明聚合物具有如下許多的優(yōu)點本發(fā)明聚合物，比不包含通式(I)重復(fù)單元的對比的聚合物，具有明顯較大的HOMO-LUMO帶隙(Eg)(表1以下比較)。此外，對于光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)而言，本發(fā)明聚合物具有更藍的1931PALCIE坐標(biāo)。另外，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在幾個含胺聚合物的電致發(fā)光光譜中觀察到小的紅色波峰。相反，在本發(fā)明聚合物的電致發(fā)光光譜中不存在該波峰。相對于現(xiàn)有技術(shù)胺的本發(fā)明膦的其他優(yōu)點是更高的外量子效率，本發(fā)明聚合物的電流大約為(現(xiàn)有技術(shù)的)2.5倍。盡管依據(jù)特定典型的實施方式描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是在不背離如在下面權(quán)利要求闡明的本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明公開的特征可以有各種各樣的改變、變化和/或組合。實施例單體1P，P-雙(4-溴代-3，6-二甲基苯基)苯基膦將正丁基鋰(151.5mmol，61ml，2.5M己烷溶液)加入到2，5-二溴-p-二甲苯(40g，151.5mmol，1當(dāng)量)在干燥四氫呋喃(500ml)-78℃的溶液中。在加入完成以后，開始反應(yīng)攪拌30分鐘。P，P-二氯-苯基膦(10.3ml，75.8mmol，0.5當(dāng)量)然后緩慢加入小心保持溫度在-75℃以下。一經(jīng)加入膦就觀察到深紅著色。在加入完成以后，使反應(yīng)加熱到室溫過夜。然后在減壓下除去THF，得到的固體溶解在干燥甲苯中。然后通過二氧化硅芯棒(甲苯洗脫液，1L)過濾該產(chǎn)品/鹽混合物，得到白色固體(GC-MS純度大約98％)。從乙酸乙酯/甲醇或者己烷中結(jié)晶粗的固體得到上述產(chǎn)品(30.5g，產(chǎn)率85％)。GC-MS99.8％，M+476(預(yù)期M+476)；31P-NMR(CDCl3)δ(ppm)198。單體2P，P-雙(4-溴代-3，6-二甲基苯基)苯基氧化膦單體1(30g，63.0mmol，1當(dāng)量)在室溫下溶解在氯甲烷(200ml)中。然后以份方式加入m-氯代過氧苯甲酸(MCPBA，50wt％，大約22g，63.0mmol，1相當(dāng))。注意到小的放熱曲線。一旦加入完成，薄層色譜法顯示出大約5分鐘之后完成轉(zhuǎn)化。用含水的氫氧化鈉(2M)提取粗制品，在減壓下蒸發(fā)有機層得到白色固體的粗制品。從乙醇結(jié)晶得到題目化合物(19g，63％)。GC-MS99.6％，M+491(預(yù)期M+491)；31P-NMR(CDCl3)δ(ppm)34。聚合物合成聚合物1根據(jù)在WO00/53656中闡明的Suzuki聚合方法，6，6，12，12-四(正辛基)反式-茚并芴-2，8-二基(T8IF)和來源于單體1的重復(fù)單元，以85％T8IF15％膦的比例形成共聚物(聚合物1)，其中使用單體1(15mol％)，6，6，12，12-四(正辛基)茚并芴-2，8-二硼酸的乙二醇酯(T8IF-B，50mol％)和2，8-二溴-6，6，12，12-四(正辛基)茚并芴(T8-IF-Br，35mol％)。聚合物2按照合成聚合物1的步驟形成聚合物2，不同之處在于使用單體2代替單體1。器件實施例分別使用聚合物1和2制造電致發(fā)光器件1和2。所述器件由如下步驟形成包括提供載帶氧化錫銦陽極的玻璃纖維基材，在該基材上施加如下物質(zhì)(a)通過自旋涂敷沉積從H.C.Starck作為BaytronP中獲得的聚(亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)的層；(b)通過自旋涂敷從二甲苯溶液中沉積本發(fā)明聚合物的層，和(c)通過真空蒸發(fā)沉積包括第一層鈣和第二覆蓋層鋁的陰極。使用從SaesGettersSpA獲得的密封容器密封器件。通過循環(huán)伏安法測量本發(fā)明材料的HOMO和LUMO能級。為了對比，根據(jù)上面描述的聚合物P1的過程制造聚合物C1，不同之處在于使用單體C1(以下)代替單體1。單體C1如從以下表1可見，本發(fā)明聚合物比對比的聚合物C1具有明顯較大的HOMO-LUMO帶隙(Eg)。此外，對于光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)而言，表2顯示出本發(fā)明聚合物具有更藍的1931PALCIE坐標(biāo)。另外，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在含胺聚合物比如聚合物C1的電致發(fā)光光譜中觀察到小的紅色波峰。相反，在聚合物1和2的電致發(fā)光光譜中不存在該波峰。表1表2如在聚合物1和聚合物C1觀察到的，相對于現(xiàn)有技術(shù)的胺，本發(fā)明的膦的其他優(yōu)點是更高的外量子效率(2.06％對1.34％)，和對于聚合物1而言電流大約2.5倍于現(xiàn)有技術(shù)。盡管按照特定的示范性的實施方式描述了本發(fā)明，但預(yù)期本發(fā)明公開的不同的改變、變化和/或組合的特征對于本領(lǐng)領(lǐng)的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的，沒有背離在下文權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種低聚物或者聚合物，包括可以相同或者不同的第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，第一重復(fù)單元具有通式(I)其中每一個E獨立地代表任選取代的氮或者任選取代的磷，條件是至少一個E是任選取代的磷；每一個Ar1、Ar2和Ar3相同或者不同，獨立地代表任選取代的芳基或者雜芳基；n是0-3；在未取代的氮和磷的情況下，第二重復(fù)單元直接與第一重復(fù)單元共軛。2.如權(quán)利要求1的低聚物或者聚合物，其中每一個Ar1、Ar2和Ar3是任選取代的苯基。3.如權(quán)利要求1或者2的低聚物或者聚合物，其中至少一個Ar3由選自任選取代的支鏈、環(huán)狀的或者直鏈C1-20烷基或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基、氟、任選取代的二芳基胺和任選取代的二芳基膦的取代基取代。4.如前述任何一項權(quán)利要求的低聚物或者聚合物，其中E選自氮、未取代的磷或者氧化磷。5.如前述任何一項權(quán)利要求的低聚物或者聚合物，其中第二重復(fù)單元與第一重復(fù)單元不同。6.如前述任何一項權(quán)利要求的低聚物或者聚合物，包括三個或更多個不同的重復(fù)單元。7.如權(quán)利要求5和/或權(quán)利要求6的低聚物或者聚合物，其中第二重復(fù)單元和任選另外的重復(fù)單元選自任選取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴、雜芳基、二氫菲和/或三芳胺。8.一種如前述任何一項權(quán)利要求的低聚物或者聚合物的形成方法，包括在可變氧化態(tài)的金屬催化劑存在下，低聚或者聚合通式(II)單體的步驟其中Ar1、Ar2和Ar3、E和n如權(quán)利要求1-4任一項的定義，每一個LG相同或者不同，代表能夠參與通過可變氧化態(tài)的金屬調(diào)節(jié)的縮聚反應(yīng)的離去基團。9.如權(quán)利要求8的方法，其中每一個LG相同或者不同，獨立地選自鹵素；選自硼酸根、硼酸酯基和硼烷基的反應(yīng)性硼酸基團；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z選自任選取代的烷基和芳基。10.如權(quán)利要求9的方法，其中每一個LG獨立地是鹵素，或者通式-O-SO2-Z的部分，在鎳配位催化劑存在下低聚或者聚合通式(II)的單體。11.如權(quán)利要求9的方法，其中在鈀配位催化劑和堿存在下，通式(II)的單體與第二芳族單體低聚或者聚合，及a.每一個LG相同或者不同，包括反應(yīng)性硼酸基團，第二單體包括獨立選自鹵素和通式-O-SO2-Z部分的兩種反應(yīng)性基團，或者b.每一個LG獨立地包括鹵素或者通式-O-SO2-Z部分，第二單體包括相同或者不同的兩種反應(yīng)性硼基團。12.如權(quán)利要求9的方法，其中一個LG是反應(yīng)性硼基團；其他LG是鹵素或者通式-O-SO2-Z的部分；及在鈀配位催化劑和堿存在下低聚或者聚合通式(II)的單體。13.一種包括通式(III)的重復(fù)單元的單體其中Ar1、Ar2和Ar3、E、LG和n如權(quán)利要求1-4任一項的定義；每一個R1獨立地表示氫或者任選取代的支鏈、環(huán)狀或者直鏈C1-20烷基、芳基或者雜芳基；及兩個與相同硼原子相聯(lián)系的R1基團可以結(jié)合形成環(huán)。14.如權(quán)利要求13的單體，其中LG具有通式-B(OR1)2。15.如權(quán)利要求13或者14的單體，其中至少一個R1表示直鏈、支鏈或者環(huán)狀C1-20烷基。16.如權(quán)利要求13-15任一項的單體，其中至少一個-B(OR1)2基團表示任選取代的通式(IV)的殘基17.如權(quán)利要求16的單體，其中通式(IV)殘基的至少一個碳原子被取代。18.一種光學(xué)器件，包括如權(quán)利要求1-7任一項的低聚物或者聚合物。19.如權(quán)利要求18的光學(xué)器件，其中所述低聚物或者聚合物位于注入空穴的第一電極和注入電子的第二電極之間的層中。20.如權(quán)利要求19的光學(xué)器件，其中所述器件是電致發(fā)光器件。21.一種開關(guān)裝置，包括如權(quán)利要求1-7任一項的低聚物或者聚合物。22.一種場效應(yīng)晶體管，包括具有第一面和第二面的絕緣體；位于絕緣體第一面上的柵電極；位于絕緣體第二面上的如權(quán)利要求1-7任一項的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏極和源電極。23.一種集成電路，包括權(quán)利要求22的場效應(yīng)晶體管。全文摘要一種低聚物或者聚合物，包括可以相同或者不同的第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，第一重復(fù)單元具有通式(I)，其中每一個E獨立地代表任選取代的氮或者任選取代的磷，條件是至少一個E是任選取代的磷；每一個Ar文檔編號C08G61/12GK1836024SQ200480023558公開日2006年9月20日申請日期2004年8月18日優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日發(fā)明者卡爾·湯斯,揚·雷斯,伊拉里亞·格里齊,保爾·瓦利亞塞申請人:科文有機半導(dǎo)體有限公司