專利名稱：水溶性鈀膦絡合催化劑催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性鈀膦絡合催化劑催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方法。
背景技術：
壬酸和異壬酸均是很重要的有機原料，主要用于香料和潤滑油的合成中。目前壬 酸的制備主要由油酸經硝酸或臭氧氧化而獲得。使用油酸的臭氧氧化法合成壬酸，其優(yōu)點 是工藝環(huán)保，污染低，但是油酸的臭氧氧化除了得到壬酸外，還帶來了等摩爾量的壬二酸， 由于目前壬二酸的需求用量有限，導致壬酸和壬二酸的需求不平衡。而采用1-辛烯羰基化 反應合成壬酸可以打破現有油酸氧化工藝制備壬酸的平衡性，一定程度上可以降低生產成 本。烯烴的羰基化反應，目前也有相關的報道，但它們均采用三苯基膦(TPP)作為配體，醋 酸鈀為催化劑進行反應，由于催化劑與產品不能實現有效地分離，因而該方法不僅污染產 品而且催化劑也無法循環(huán)使用，故導致其催化成本較高。為了更容易地實現催化劑與產品 的分離且催化劑可以重復使用多次，開發(fā)新型的催化體系用于1-辛烯的羰基化反應合成 壬酸是很有必要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種水溶性鈀膦絡合催化劑催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸 的方法，該方法是將脫氧水，催化劑醋酸鈀或氯化鈀、水溶性配體加入高壓釜中，抽真空，攪 拌，再加入相轉移劑，酸性助劑和底物1-辛烯，密閉高壓釜，用高純CO氣體置換釜內空氣， 達到反應溫度后，一次性壓入CO氣體，通過1-辛烯與一氧化碳的羰基化反應得到壬酸和異 壬酸，產物有機相與催化劑水相較易分離，從而減少了催化劑對產品的污染并且節(jié)約了生 產成本，實現催化劑的繼續(xù)循環(huán)使用。本發(fā)明所述的一種水溶性鈀膦絡合催化體系催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方 法，按下列步驟進行a、將脫氧水，催化劑醋酸鈀或氯化鈀、水溶性配體間三磺酸鈉三苯基膦或間二磺 酸基三苯基膦加入高壓釜中，抽真空后在室溫下攪拌1- ；b、再加入相轉移劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉，酸性助劑為鹽 酸、磷酸或對甲苯磺酸和底物1-辛烯，密閉高壓釜；C、用高純CO氣體置換釜內空氣1-5次，達到反應溫度后，一次性壓入0. 5-12MPa 的CO氣體，進行充分羰基化反應，反應溫度為80°C -180°c，時間為2-20小時；d、待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機 溶劑乙酸乙酯萃取釜料2-6次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液， 催化劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應 結果為產物壬酸與異壬酸的質量比為2-3. 8 1。步驟b中的底物1-辛烯的純度為50-99%。
步驟b中的底物1-辛烯與相轉移劑十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉的 質量比為1 0. 05-3。步驟b中底物1-辛烯與酸性助劑鹽酸、磷酸或對甲苯磺酸的質量比為 1 0.05-2。本發(fā)明所述的一種水溶性鈀膦絡合催化體系催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方 法，該方法所用的原料底物1-辛烯的純度為50-99%，當純度為50% -99%的1_辛烯的加 入量為IOg時，加入脫氧水為l-100g，相轉移劑(十六烷基三甲基溴化銨或者十二烷基苯磺 酸鈉納)為0. 5-30g，過渡金屬催化劑醋酸鈀為0. 01-lg，水溶性的配體間三磺酸基三苯基 膦或間二磺酸基三苯基膦為0. 01-20g，酸性助劑鹽酸、磷酸或對甲苯磺酸為0. 5-20g。采用本發(fā)明方法制備出的壬酸產品，經過氣相色譜檢測，其壬酸與異壬酸的比為 2-3.8 1。水相催化劑能夠較易分離，且能夠循環(huán)使用5次以上。該合成壬酸的方法催化 劑分離極為容易，且循環(huán)使用效果較好，可以有效節(jié)約生產成本。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但不僅限于所描述的實施例。實施例1a、依次向高壓釜內加入脫氧水(pH = 7)60mL，醋酸鈀0. Ig和間三磺酸基三苯基膦 Ig配體，抽真空后在室溫下攪拌Ih ；b、再加入相轉移劑十六烷基三甲基溴化銨2g，對甲基苯磺酸2g和純度為50%的 底物1-辛烯10g，密閉高壓釜；C、用高純CO氣體置換釜內空氣1次，達到反應溫度80°C，一次性壓入0. 5MI^a壓力 的CO氣體，進行充分羰基化反應，時間ai ；d、待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機 溶劑乙酸乙酯萃取釜料2次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液，催 化劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應結 果為1-辛烯的轉化率75% ；壬酸與異壬酸的質量比2. 5 1。實施例2a、依次高壓釜內加入脫氧水(pH = 7)60mL，醋酸鈀0. Ig和間二磺酸基三苯基膦 ig配體，抽真空后在室溫下攪拌池；b、再加入相轉移劑十二烷基苯磺酸鈉2g，磷酸5g和純度為75%的底物1_辛烯 10g，密閉高壓釜；C、用高純CO氣體置換釜內空氣3次，達到反應溫度140°C，一次性壓入6MPa的CO 氣體，進行充分羰基化反應，時間為12小時；d、待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機 溶劑乙酸乙酯萃取釜料4次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液，催 化劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應結 果為1-辛烯的轉化率，64% ；壬酸與異壬酸的摩爾比3. 8 1。實施例3a、依次向高壓釜內加入脫氧水(pH = 7)60mL，氯化鈀0. Ig和間三磺酸基三苯基膦5g配體，抽真空后在室溫下攪拌1. 5h ；b、再加入相轉移劑十六烷基三甲基溴化銨2g，濃鹽酸5mL和純度為99%的底物 1-辛烯10g，密閉高壓釜；C、用高純CO氣體置換釜內空氣5次，達到反應溫度180°C后，一次性壓入12ΜΙ^壓 力CO氣體，進行充分羰基化反應，時間為20小時；d、待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機 溶劑乙酸乙酯萃取釜料6次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液，催 化劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應結 果為1-辛烯的轉化率70% ；產物壬酸與異壬酸的質量比為2 1。實施例4 (催化劑水相循環(huán)使用)直接將實施例1中分離的催化劑水相加入到高壓釜中，在加入純度為50%的底物 1-辛烯10g，用高純CO氣體置換釜內空氣4次，達到反應溫度100°c后，一次性壓入2MPa壓 力的CO氣體，進行充分羰基化反應，時間他；待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機溶 劑乙酸乙酯萃取釜料2次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液，催化 劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應結果 見表1。表1催化劑穩(wěn)定性結果
權利要求
1.一種水溶性鈀膦絡合催化劑催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方法，其特征在于按 下列步驟進行a、將脫氧水，催化劑醋酸鈀或氯化鈀、水溶性配體為間三磺酸鈉三苯基膦或間二磺酸 納三苯基膦加入高壓釜中，抽真空后在室溫下攪拌1- ；b、再加入相轉移劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉，酸性助劑為鹽酸、 磷酸或對甲苯磺酸和底物ι-辛烯，密閉高壓釜；c、用高純CO氣體置換釜內空氣1-5次，達到反應溫度后，一次性壓入0.5-12MPa的CO 氣體，進行充分羰基化反應，反應溫度為80°C _180°C，時間為2-20小時；d、待反應結束后，用冰浴充分冷卻，緩慢排出CO氣體，然后取出反應釜料，用有機溶劑 乙酸乙酯萃取釜料2-6次，分離出催化劑水相和產物有機相，合并萃取的有機相溶液，催化 劑水相繼續(xù)循環(huán)使用，再將合并的產物有機相溶液采用常規(guī)的氣相色譜儀分析，反應結果 為產物壬酸與異壬酸的質量比為2-3. 8 1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中的底物1-辛烯的純度為50-99%。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟b中的底物1-辛烯與相轉移劑 十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉的質量比為1 0.05-3。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟b中底物1-辛烯與酸性助劑鹽 酸、磷酸或對甲苯磺酸的質量比為1 0.05-2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性鈀膦絡合催化體系催化1-辛烯制備壬酸和異壬酸的方法，該方法是將脫氧水，催化劑醋酸鈀或氯化鈀、水溶性配體加入高壓釜中，抽真空，攪拌，再加入相轉移劑，酸性助劑和底物1-辛烯，密閉高壓釜，用高純CO氣體置換釜內空氣，達到反應溫度后，一次性壓入CO氣體，通過1-辛烯與一氧化碳的羰基化反應得到壬酸和異壬酸，產物有機相與催化劑水相較易分離，從而減少了催化劑對產品的污染并且節(jié)約了生產成本，實現催化劑的繼續(xù)循環(huán)使用。
文檔編號B01J31/24GK102040501SQ201010523108
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者何珍紅, 侯震山, 吾滿江·艾力, 張樂濤, 王永壘 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所