本發(fā)明涉及一種三級(jí)膦的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種季鏻鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

季鏻鹽殺菌劑是一種廣譜、低毒的高性能殺菌滅藻劑，具有殺菌效果好、pH適用范圍寬且粘泥剝離效果優(yōu)異的特點(diǎn)，引起世界水處理界的極大關(guān)注，廣泛應(yīng)用于石油化工、電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域。例如，20世紀(jì)90年代初研制成功的十四烷基三丁基氯化鏻作為一種典型的季鏻鹽殺菌劑(商品名為B-350)，其殺菌效果和粘泥剝離效果均明顯優(yōu)于應(yīng)用最廣泛的十二烷基二甲基芐基氯化銨(商品名為1227)，且起泡小。

季鏻鹽可以通過(guò)將三級(jí)膦烴基化(如烷基化)而得到。目前，作為制備季鏻鹽的原料之一的三級(jí)膦，根據(jù)所用原料的不同，主要包括以下幾種合成路線。

(1)鹵代烷和磷化鈉合成路線

將磷化氫與金屬鈉作用，生成磷化鈉。磷化鈉與鹵代烴反應(yīng)生成RPH₂，RPH₂繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，生成三級(jí)膦R₃P。但是，該方法的三級(jí)膦收率不高。

H₂PNa+RX→RPH₂+NaX

RPH₂+2RX→R₃P+2HX

(2)格式(Grignard)試劑和三氯化磷合成路線

鹵代烴與金屬鎂在醚類(lèi)溶劑中反應(yīng)生成Grignard試劑，再由Grignard試劑與三氯化磷反應(yīng)生成三級(jí)膦。由于Grignard試劑非常活潑，易與水、醇、 氨、酸等含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，因此必須保存在隔絕空氣和水蒸氣的容器中，避免吸收空氣中的氧氣和水蒸氣，生成其它物質(zhì)。因此，該合成路線的反應(yīng)條件比較苛刻，目前國(guó)內(nèi)僅有公斤級(jí)的規(guī)模生產(chǎn)。

RX+Mg→RMgX

3RMgX+PCl₃→R₃P+3MgClX

(3)PH₃和烯烴合成路線

磷化氫和烯烴在加熱、加壓條件下，在油溶性自由基引發(fā)劑的作用下于有機(jī)溶劑中生成三級(jí)膦。該合成方法適宜工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)外的幾家制造商均用此法合成。

(4)三烴基氧膦的還原合成路線

用烷基鋁和三鹵化硼或氫化鋁鈉和氯化鋁鈉做還原劑，還原三烴基氧膦得到三級(jí)膦。此方法適合實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)，但是三烴基氧膦的來(lái)源有限。

(5)單鹵代烷烴和碘化鏻加熱合成路線

例如，用鹵代正丁烷和碘化鏻在加熱條件下通過(guò)二步反應(yīng)，得到三丁基膦。

(6)醇和碘化鏻加熱合成路線

例如，以正丁醇和碘化鏻為原料，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)得到三丁基膦。

在以上合成路線中，磷化氫和烯烴在加熱、加壓條件下，在油溶性自由基引發(fā)劑的作用下，于溶劑中合成三級(jí)膦的路線適宜工業(yè)化生產(chǎn)。但是，在該合成路線中，一般以甲苯作為溶劑，甲苯的毒性較大，揮發(fā)到空氣中污染環(huán)境，同時(shí)成本也較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以磷化氫和烯烴作為原料，在加熱和加壓的條件下，在自由基引發(fā)劑存在下合成三級(jí)膦時(shí)，需要在例如甲苯的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的不足，提供一種三級(jí)膦的制備方法，該方法采用水作為溶劑，對(duì)環(huán)境友好，并且該方法還能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

由于磷化氫和烯烴均為油溶性物質(zhì)，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以合成三級(jí)膦時(shí)，為了獲得良好的接觸反應(yīng)效果，現(xiàn)有的合成工藝均采用油溶性溶劑(如甲苯)，同時(shí)還使用油溶性自由基引發(fā)劑，從而使磷化氫和烯烴在液相中接觸反應(yīng)生成三級(jí)膦。

在自由基引發(fā)劑存在下，使磷化氫和烯烴接觸反應(yīng)以制備三級(jí)膦時(shí)，如果希望反應(yīng)在水中進(jìn)行，僅僅將油溶性自由基引發(fā)劑替換成無(wú)機(jī)水溶性引發(fā)劑并不能以較高的原料轉(zhuǎn)化率制備三級(jí)膦。例如，以過(guò)硫酸鹽型自由基引發(fā)劑，在水中將磷化氫與烯烴進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率極低。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果采用水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑，將磷化氫和烯烴在水中進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。其原因可能在于：磷化氫是一種堿性物質(zhì)，采用水溶性路易 斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑，由于自由基引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親油性的有機(jī)基團(tuán)以及具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)，因此自由基引發(fā)劑中的有機(jī)基團(tuán)具有與水中的油滴結(jié)合的傾向，同時(shí)通過(guò)具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)能與油滴中的磷化氫分子發(fā)生相互作用，從而使自由基引發(fā)劑進(jìn)入油滴中，并進(jìn)一步發(fā)生分解形成自由基，引發(fā)磷化氫與烯烴之間的反應(yīng)，為實(shí)現(xiàn)氣液兩相平衡，氣相中的磷化氫和烯烴持續(xù)進(jìn)入水相，繼而發(fā)生反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)以較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性制備三級(jí)膦?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種三級(jí)膦的制備方法，該方法包括在反應(yīng)器中引入至少一種水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑、磷化氫、至少一種烯烴和水，磷化氫和所述烯烴的引入量使得由磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的壓力至少為0.1MPa，將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的溫度，以使磷化氫和所述烯烴反應(yīng)，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物，所述壓力為在25℃的溫度下測(cè)定的壓力。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法在制備季鏻鹽中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的方法將磷化氫與至少一種烯烴進(jìn)行反應(yīng)，以得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物，并從所述含有三級(jí)膦的混合物中分離出三級(jí)膦；

(2)將步驟(1)得到的三級(jí)膦與烴基化試劑接觸，得到季鏻鹽。

本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)在水相中，將磷化氫與烯烴反應(yīng)，消除了對(duì)于諸如甲苯的有機(jī)溶劑的依賴(lài)性，降低了有機(jī)廢液的產(chǎn)生量，不僅能極大地降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，而且明顯降低了對(duì)于環(huán)境的危害性。同時(shí)，采用本發(fā)明的方法制備三 級(jí)膦能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率。另外，采用本發(fā)明的方法制備三級(jí)膦，反應(yīng)完成后，進(jìn)行油水分離即可獲得含有三級(jí)膦的油相，通過(guò)對(duì)油相采用常規(guī)方法進(jìn)行精制即可獲得純度較高的三級(jí)膦。因而，本發(fā)明提供的三級(jí)膦的制備方法極具規(guī)?；a(chǎn)潛力，特別適用于以磷化氫和烯烴作為原料來(lái)制備季鏻鹽的場(chǎng)合。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種三級(jí)膦的制備方法，該方法包括在反應(yīng)器中引入至少一種水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑、磷化氫、至少一種烯烴和水，將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的溫度，以使磷化氫和所述烯烴反應(yīng)，得到含有三級(jí)膦。

本發(fā)明中，三級(jí)膦是指磷化氫(即，PH₃)分子結(jié)構(gòu)中的三個(gè)氫原子均被烴基取代而形成的化合物。

根據(jù)本發(fā)明三級(jí)膦的制備方法，所述水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑是指具有路易斯酸性質(zhì)的水溶性有機(jī)自由基引發(fā)劑。所述路易斯酸性質(zhì)是指分子結(jié)構(gòu)中具有能夠接受電子的官能團(tuán)。所述水溶性是指該物質(zhì)能溶解于水中，一般地，在水中的溶解度為1g以上。所述有機(jī)自由基引發(fā)劑是指引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中含有烴基，如C₂-C₁₀的烴基。所述烴基具體可以為取代或未取代的烷基，所述烷基上的取代基的數(shù)量可以為一個(gè)或兩個(gè)以上，所述取代基的具體實(shí)例可以包括但不限于脒基、咪唑啉基和羥烷基。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法中，自由基引發(fā)劑具有水溶性，因而可以溶解于水中；所述自由基引發(fā)劑還具有有機(jī)基團(tuán)，因而對(duì)油溶性物質(zhì)具有一定的親合性；另外，所述自由基引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中還存在具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)，能與路易斯堿發(fā)生相互作用。通過(guò)采用具有上述結(jié)構(gòu)特征的自 由基引發(fā)劑能與磷化氫發(fā)生相互作用，從而進(jìn)入分散在水相中的油相內(nèi)，引發(fā)磷化氫與烯烴之間的反應(yīng)，并促使未分散于水相中的磷化氫和烯烴由氣相逐漸進(jìn)入水相，從而獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明中，所述自由基引發(fā)劑可以為具有上述結(jié)構(gòu)特征的各種自由基引發(fā)劑。

作為一個(gè)典型實(shí)例，所述自由基引發(fā)劑為水溶性路易斯酸型偶氮自由基引發(fā)劑，如有機(jī)偶氮自由基引發(fā)劑的鹽酸鹽和羧酸型有機(jī)偶氮自由基引發(fā)劑。具體地，所述自由基引發(fā)劑選自2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(N-環(huán)己基異丁基脒)二鹽酸鹽和2,2’-偶氮雙[2-(二羥乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。

所述自由基引發(fā)劑的用量可以根據(jù)磷化氫和烯烴的用量進(jìn)行選擇，以能夠引發(fā)磷化氫和烯烴之間的反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，以摩爾計(jì)，相對(duì)于100份磷化氫和所述烯烴，所述自由基引發(fā)劑的引入量可以為0.1-30份，優(yōu)選為0.2-15份，更優(yōu)選為0.3-8份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-5份。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，所述烯烴的種類(lèi)可以根據(jù)預(yù)期的三級(jí)膦中的烴基的類(lèi)型進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，所述烯烴可以選自乙烯和α-烯烴。所述α-烯烴可以為C₃-C₁₂的α-烯烴。所述烯烴的具體實(shí)例可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-庚烯、1-十一烯、1-十二烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和鄰甲基苯乙烯。所述烯烴可以為一種烯烴，這樣可以制備三個(gè)烴基為相同的三級(jí)膦；所述烯烴也可以為兩種以上烯烴的混合物，這樣可以制備三個(gè)烴基為不同的三級(jí)膦。在本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法的一種優(yōu)選 實(shí)施方式中，所述烯烴為1-丁烯，由此可以制備三丁基膦，用氯代十四烷進(jìn)行烷基化后，可以得到具有良好殺菌效果的十四烷基三丁基氯化鏻。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，所述烯烴的用量可以根據(jù)磷化氫的用量進(jìn)行選擇。一般地，烯烴與磷化氫的摩爾比可以為1-4：1。從進(jìn)一步提高三級(jí)膦的產(chǎn)率的角度出發(fā)，烯烴與磷化氫的摩爾比優(yōu)選為1.5-3.5：1。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的壓力至少為0.1MPa，這樣能確保獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率。所述壓力是指反應(yīng)器內(nèi)由磷化氫和烯烴產(chǎn)生的壓力。所述壓力為在25℃的溫度下測(cè)定的壓力。優(yōu)選地，磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-6MPa。更優(yōu)選地，磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.15-3MPa。進(jìn)一步優(yōu)選地，磷化氫和所述烯烴在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.2-1MPa，如0.2-0.6MPa。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，水的用量可以根據(jù)磷化氫和烯烴的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以摩爾計(jì)，相對(duì)于100份磷化氫和所述烯烴，水的引入量可以為10-50000份，優(yōu)選為50-45000份，更優(yōu)選為1000-40000份，進(jìn)一步優(yōu)選為10000-35000份。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，在反應(yīng)器中引入足量的磷化氫、烯烴、水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑和水之后，密閉反應(yīng)器，并將反應(yīng)器內(nèi)的溶液(即，水溶液)溫度升高至足以使水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的溫度，從而引發(fā)磷化氫與烯烴之間的反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)溶液的具體溫度可以根據(jù)采用的自由基引發(fā)劑的種類(lèi)進(jìn)行選擇，以能夠使所述自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基為準(zhǔn)。一般地，將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高為處于40-150℃的范圍內(nèi)。從進(jìn)一步提高自由基引發(fā)劑的有效利用率的角度出發(fā)，在確保足以使自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的前提下，優(yōu)選將反應(yīng)器內(nèi) 的溶液溫度升高為處于50-120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高為處于80-100℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，“處于×-×的范圍內(nèi)”包括兩個(gè)端點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，反應(yīng)的時(shí)間可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，反應(yīng)的時(shí)間可以為2-15小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。另外，還可以根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力變化來(lái)判斷反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力一般為在開(kāi)始階段呈上升趨勢(shì)，達(dá)到一頂點(diǎn)值之后逐漸下降，并最終保持基本不變，可以在反應(yīng)器內(nèi)的壓力基本保持不變之后停止反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，所述反應(yīng)器可以為常見(jiàn)的各種耐壓容器，如高壓反應(yīng)釜。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，反應(yīng)完成后得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。由于反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)生成物為親油性物質(zhì)，因此直接將反應(yīng)混合物進(jìn)行油水分離即可得到含有三級(jí)膦的油相。將反應(yīng)混合物進(jìn)行油水分離的方法可以為常見(jiàn)的油水分離方法，例如靜置分離或離心分離，還可以將兩種以上油水分離方法組合使用。

根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法，分離出的含有三級(jí)膦的油相可以進(jìn)一步進(jìn)行分離，從而得到三級(jí)膦。例如，可以將含有三級(jí)膦的油相進(jìn)行分餾，從而得到三級(jí)膦，同時(shí)還能獲得作為副產(chǎn)物的一級(jí)膦(即，磷化氫中的一個(gè)氫原子被烴基所取代)和/或二級(jí)膦(即，磷化氫中的兩個(gè)氫原子被烴基所取代)。

本發(fā)明提供的三級(jí)膦的制備方法，在水相中將磷化氫和烯烴進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)境友好，同時(shí)還能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，另外通過(guò)常規(guī)的油水分離即可得到含有三級(jí)膦的油相，進(jìn)而獲得三級(jí)膦，特別適用于以磷化氫和烯烴作為原料制備季鏻鹽的場(chǎng)合。

由此，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法在制備季鏻鹽中的應(yīng)用。可以采用本發(fā)明提供的方法將磷化氫與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，從而得到三級(jí)膦，并將三級(jí)膦烴基化，從而得到季鏻鹽。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用本發(fā)明提供的方法將磷化氫與至少一種烯烴進(jìn)行反應(yīng)，以得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物，并從所述反應(yīng)混合物中分離出三級(jí)膦；

(2)將步驟(1)得到的三級(jí)膦與烴基化試劑接觸，得到季鏻鹽。

根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽的制備方法，將磷化氫與烯烴反應(yīng)，得到三級(jí)膦的具體方法在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，此處不再詳述。

根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽的制備方法，烴基化試劑可以根據(jù)預(yù)期的季鏻鹽的種類(lèi)進(jìn)行選擇。一般地，所述烴基化試劑可以為鹵代烴，優(yōu)選為鹵代烷烴?？梢愿鶕?jù)制備的季鏻鹽的預(yù)期使用場(chǎng)合對(duì)鹵代烴的種類(lèi)以及碳原子數(shù)進(jìn)行選擇。例如，在制備的季鏻鹽的預(yù)期應(yīng)用場(chǎng)合為殺菌時(shí)，所述烴基化試劑優(yōu)選為C₃-C₂₈的鹵代烴，更優(yōu)選為C₁₀-C₁₈的鹵代烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₁₂-C₁₆的鹵代烷烴。所述鹵代烴中的鹵素原子的種類(lèi)可以為常規(guī)原子，例如可以為氯原子或溴原子，優(yōu)選為氯原子。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的季鏻鹽用作殺菌劑時(shí)，所述烴基化試劑特別優(yōu)選為鹵代十四烷，如氯代十四烷。

所述烴基化試劑的用量可以根據(jù)三級(jí)膦的量的進(jìn)行選擇。一般地，三級(jí)膦與烴基化試劑的摩爾比可以為1：0.8-1.5。從進(jìn)一步提高季鏻鹽的產(chǎn)率的角度出發(fā)，三級(jí)膦與烴基化試劑的摩爾比優(yōu)選為1：1-1.2。

三級(jí)膦與烴基化試劑的接觸反應(yīng)溫度可以根據(jù)三級(jí)膦以及烴基化試劑的具體種類(lèi)進(jìn)行選擇，以確保三級(jí)膦能與烴基化試劑反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，三級(jí)膦與烴基化試劑在80-240℃的溫度下進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，三級(jí)膦與烴基化試劑在100-180℃的溫度下進(jìn)行接觸。

三級(jí)膦與烴基化試劑的接觸反應(yīng)時(shí)間，可以根據(jù)具體反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，三級(jí)膦與烴基化試劑的接觸反應(yīng)時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為5-15小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽的制備方法，三級(jí)膦與烴基化試劑在液相中進(jìn)行接觸，本發(fā)明對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述反應(yīng)介質(zhì)可以為醇型反應(yīng)介質(zhì)、酰胺型反應(yīng)介質(zhì)以及砜型反應(yīng)介質(zhì)中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)可以為C₁-C₅的脂肪醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種以上。所述脂肪醇的具體實(shí)例可以包括但不限于乙醇、異丙醇、正丁醇和戊醇。所述反應(yīng)介質(zhì)的用量可以根據(jù)三級(jí)膦和烷基化試劑的用量以及種類(lèi)進(jìn)行選擇，以能實(shí)現(xiàn)在液相中進(jìn)行烴基化反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，相對(duì)于100重量份三級(jí)膦，所述反應(yīng)介質(zhì)的用量可以為20-500重量份，優(yōu)選為100-480重量份，更優(yōu)選為200-450重量份。

根據(jù)本發(fā)明的方法，將三級(jí)膦進(jìn)行烴基化而得到的反應(yīng)混合物可以采用常規(guī)方法進(jìn)行分離，從而得到季鏻鹽。具體地，可以從烴基化得到的反應(yīng)混合物中分離出反應(yīng)介質(zhì)之后，將剩余物質(zhì)進(jìn)行萃取，分離出未反應(yīng)的原料，從而得到季鏻鹽。分離出的季鏻鹽可以直接作為產(chǎn)物，也可以送入后續(xù)純化工序中進(jìn)一步進(jìn)行純化，從而得到精制季鏻鹽。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限定本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，在Varian Inova 500M型核磁共振波譜儀上進(jìn)行核磁共振波譜分析。

實(shí)施例1-4用于說(shuō)明本發(fā)明的三級(jí)膦的制備方法以及季鏻鹽的制備方法中的制備三級(jí)膦的步驟。

實(shí)施例1

在5L高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有20.0g 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入25.5g(0.75mol)磷化氫和67.0g(1.2mol)1-丁烯。進(jìn)料完成后，測(cè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.35MPa(25℃的溫度下測(cè)定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的水溶液溫度加熱至80℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)并進(jìn)行5h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過(guò)高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為140-142℃/20mmHg的餾分(49.1g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三丁基膦(P³¹NMR(CDCl₃，δ，ppm)：-33.02)。同時(shí)，還得到1.9g一丁基膦和8.3g二丁基膦。

實(shí)施例2

在5L高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有20.0g 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入15.0g(0.44mol)磷化氫和74.0g(1.32mol)1-丁烯。進(jìn)料完成后，測(cè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.20MPa(25℃的溫度下測(cè)定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)并進(jìn)行8h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過(guò)高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為140-142℃/20mmHg的餾分(74.3g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三丁基膦。同時(shí)，還得到0.8g一丁基膦和6.5g二丁基膦。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例2相同的方法制備三丁基膦，不同的是，2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽用16.7g過(guò)硫酸鉀代替。

最終沒(méi)有得到三丁基膦。

對(duì)比例2

在5L高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有10.2g偶氮二異丁腈的甲苯溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入15.0g(0.44mol)磷化氫和74.0g(1.32mol)1-丁烯。進(jìn)料完成后密閉高壓反應(yīng)釜，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)并進(jìn)行8h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過(guò)高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為140-142℃/20mmHg的餾分(25.4g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三丁基膦。同時(shí)還得到1.6g一丁基膦和9.5g二丁基膦。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例2相同的方法制備三丁基膦，不同的是，2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽用8.7g 1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺代替。

最終得到22.6g三丁基膦，同時(shí)還得到0.5g一丁基膦和7.3g二丁基膦。

實(shí)施例3

在5L高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有8.0g 4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入34.0g(1.0mol)磷化氫和224.0g(4.0mol)1-丁烯。進(jìn)料完成后，測(cè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.6MPa(25℃的溫度下測(cè) 定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)并進(jìn)行8h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過(guò)高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為140-142℃/20mmHg的餾分(182.5g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三丁基膦。同時(shí)還得到2.3g一丁基膦和8.4g二丁基膦。

實(shí)施例4

在5L高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有5.0g 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入20.0g(0.59mol)磷化氫和154.0g(1.48mol)的苯乙烯。進(jìn)料完成后，測(cè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.3MPa(25℃的溫度下測(cè)定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)并進(jìn)行8h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過(guò)高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到含有三級(jí)膦的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為215-218℃/0.3mmHg的餾分(134.3g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三苯乙基膦。同時(shí)，還得到1.9g苯乙基膦和8.5g二苯乙基膦。

實(shí)施例1-4的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法能將磷化氫和烯烴在水相中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

實(shí)施例5-7用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽的制備方法。

實(shí)施例5

在500mL配備有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入50.6g(0.25mol)三丁基膦(實(shí)施例1制備)和150mL乙醇，然后開(kāi)動(dòng)攪拌，將液相溫度升高至60℃，利用恒壓滴液漏斗滴加58.2g(0.25mol)氯代十四烷，滴加完畢后，在回流條件下反應(yīng)15h后，停止加熱和攪拌，冷卻出料。將得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑，再將剩余物質(zhì)用正辛烷進(jìn)行萃取，萃取出未反應(yīng)的原料和其它雜質(zhì)，分離出的產(chǎn)物層放入真空干燥箱中干燥。將得到的產(chǎn)物用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確認(rèn)為十四烷基三丁基氯化鏻(95.7g，產(chǎn)率88％)。

實(shí)施例6

在500mL配備有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入50.6g(0.25mol)三丁基膦(實(shí)施例2制備)和200mL N,N-二甲基甲酰胺，然后開(kāi)動(dòng)攪拌，將液相溫度升高至80℃，利用恒壓滴液漏斗滴加64.0g(0.275mol)氯代十四烷，滴加完畢后，將液相溫度升高至120℃并在該溫度下反應(yīng)10h后，停止加熱和攪拌，冷卻出料。將得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑，再將剩余物質(zhì)用正辛烷進(jìn)行萃取，萃取出未反應(yīng)的原料和其它雜質(zhì)，分離出的產(chǎn)物層放入真空干燥箱中干燥。將得到的產(chǎn)物用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確認(rèn)為十四烷基三丁基氯化鏻(102.4g，產(chǎn)率94％)。

實(shí)施例7

在1000mL配備有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入202.3g(1.0mol)三丁基膦(實(shí)施例3制備)和500mL二甲 基亞砜，然后開(kāi)動(dòng)攪拌，將液相溫度升高至80℃，利用恒壓滴液漏斗滴加245.0g(1.05mol)氯代十四烷，滴加完畢后，將液相溫度升高至140℃并在該溫度下反應(yīng)8h后，停止加熱和攪拌，冷卻出料。將得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑，再將剩余物質(zhì)用正辛烷進(jìn)行萃取，萃取出未反應(yīng)的原料和其它雜質(zhì)，分離出的產(chǎn)物層放入真空干燥箱中干燥。將得到的產(chǎn)物用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確認(rèn)為十四烷基三丁基氯化鏻(414.2g，產(chǎn)率95％)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。