一種高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，包括以下步驟：1)將甲基亞膦酸酯化合物與丙烯醛發(fā)生加成反應(yīng)；2)將甲基亞膦酸酯衍生物類(lèi)化合物與氰化物生成甲基亞膦酸酯氰醇化合物；3)將甲基亞膦酸酯氰醇化合物與氨反應(yīng)；4)將氨基腈衍生化合物堿水解；5)將草胺膦二鹽水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析處理，鹽室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液；6)將草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結(jié)晶，結(jié)晶母液循環(huán)進(jìn)行雙極膜電滲析處理；7)將草胺膦與氨反應(yīng)，制得草銨膦。本發(fā)明避免了大量的廢鹽廢水產(chǎn)生，并且得到的草銨膦純度高、收率高，而且電流利用率高，節(jié)能降耗，降低了生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種高純度草銨滕的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及草銨膦的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn) 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 草銨膦是一種具有部分內(nèi)吸收作用的高效低毒非選擇性（滅殺性）觸殺型有機(jī)磷 類(lèi)除草劑，易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。草銨膦毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對(duì)作 物安全，漂移小，除草譜廣，活性高，用量少，環(huán)境壓力小。近年來(lái)，草銨膦越來(lái)越受到人們的 重視，生產(chǎn)工藝主要有生物法和化學(xué)法，其中化學(xué)法易于工業(yè)化生產(chǎn)。目前主要的合成方法 有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、 斯垂克-澤林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-邁克爾合成法等等。
[0003] 然而，在化學(xué)合成法的過(guò)程中伴隨無(wú)機(jī)鹽的產(chǎn)生，如硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨、硫酸 銨等，由于草銨膦和無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解度都很大，采用常規(guī)的方法難以分離，一般采用加 入與水混溶的有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇等，利用草銨膦和無(wú)機(jī)鹽在醇中的溶劑的不同進(jìn)行分 離，但是該方法消耗大量的溶劑，并且還產(chǎn)生大量的低價(jià)值的無(wú)機(jī)鹽。2007年6月《河北化 工》第30卷第6期發(fā)表的"草銨膦的離子交換樹(shù)脂提純技術(shù)" 一文中采用了離子交換樹(shù)脂 的方法來(lái)分離草銨膦溶液中的無(wú)機(jī)鹽，可以達(dá)到非常高的純度，但是該方法采用的樹(shù)脂價(jià) 格高、操作復(fù)雜、收率只有80%以下，草銨膦損失嚴(yán)重。專(zhuān)利CN103483377A公開(kāi)了一種利 用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂來(lái)分離草銨膦溶液中的無(wú)機(jī)鹽，但是同樣面臨上述問(wèn)題。由于草 銨膦合成過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽沒(méi)有很好的技術(shù)進(jìn)行分離，使得草銨膦的工業(yè)化生產(chǎn)難以推 廣。
[0004] 對(duì)于草銨膦的制備方法，目前報(bào)道較多且比較成熟的工藝主要通過(guò)甲基亞膦酸 酯類(lèi)與丙烯醛反應(yīng)后再與氰化鈉反應(yīng)得到氨基氰類(lèi)化合物，經(jīng)酸水解得到草銨膦（專(zhuān)利 US6359162或者JP7900405)，其工藝流程圖如圖1所示。該工藝路線短、反應(yīng)條件溫和、收 率較高，缺點(diǎn)在于用氰化鈉作為氰化試劑，產(chǎn)生大量的廢鹽氯化鈉，產(chǎn)生環(huán)保壓力，并且在 用酸水解過(guò)程中，產(chǎn)生的氯化銨在后期重結(jié)晶提純產(chǎn)品時(shí)去除較困難，工藝繁瑣，尤其是后 續(xù)產(chǎn)品草銨膦與氯化銨的分離純化，兩者都是水溶性較好的，需要將水進(jìn)行大量的濃縮，因 此，導(dǎo)致草銨膦產(chǎn)品的純度不高，而副產(chǎn)的氯化銨含有草銨膦，而不能出售，產(chǎn)生大量的廢 渣。
[0005] 可見(jiàn)，無(wú)論草銨膦采用何種路線制備，最后共同的方法是將氨或者氨水加入草胺 膦和無(wú)機(jī)鹽的混合液中進(jìn)行中和，從而得到草銨膦和無(wú)機(jī)鹽的混合物，利用草銨膦與無(wú)機(jī) 鹽在水中的溶解度不同，從而達(dá)到結(jié)晶分離純化的目的。但是，這樣的分離純化方法，得到 的草銨膦純度不高，副產(chǎn)的無(wú)機(jī)鹽中含有草銨膦，產(chǎn)生大量的廢水和廢渣，草銨膦的收率不 商。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，能避 免副產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽的生成，并且草銨膦產(chǎn)品純度高、收率高，節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將甲基亞膦酸酯化合物I與丙烯醛發(fā)生加成反應(yīng)生成甲基亞膦酸酯衍生物類(lèi) 化合物IV;
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將甲基亞膦酸酯化合物I與丙烯醛發(fā)生加成反應(yīng)生成甲基亞膦酸酯衍生物類(lèi)化合 物IV ;
2) 將步驟1)得到的甲基亞膦酸酯衍生物類(lèi)化合物IV與氰化物生成甲基亞膦酸酯氰醇 化合物V ;
3) 將步驟2)得到的甲基亞膦酸酯氰醇化合物V與氨反應(yīng)，得到氨基腈衍生化合物VI ;
4) 將步驟3)得到的氨基腈衍生化合物VI堿水解，得到草胺膦二鹽水溶液； 5) 以步驟4)得到的草胺膦二鹽水溶液為原料，進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行雙極膜電 滲析處理，鹽室控制PH = 2. 5?3. 5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，堿室得到堿溶 液； 6) 將步驟5)得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結(jié)晶，得到草胺膦和 結(jié)晶母液，結(jié)晶母液循環(huán)至步驟5)進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行雙極膜電滲析處理； 7) 將步驟6)得到的草胺膦與氨反應(yīng)，制得草銨膦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 1) 中，甲基亞膦酸酯化合物I為甲基亞膦酸甲酯，甲基亞膦酸甲酯與丙烯醛的加成反應(yīng)是 在醋酐、N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的存在下進(jìn)行的，甲基亞膦酸甲酯與丙烯醛的投料摩爾 比為1:1. O?1.05,醋酐與丙烯醛的摩爾比為1:1. O?1.05，N，N-二甲基甲酰胺的用量為 甲基亞膦酸甲酯質(zhì)量的〇. 1 %?5%，反應(yīng)溫度為0?50°C，反應(yīng)時(shí)間為2?5小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 2) 中，氰化物為氫氰酸，氫氰酸與甲基亞膦酸酯衍生物類(lèi)化合物IV的投料摩爾比為I. 0? I. 1: 1，氰化時(shí)的pH為6?7,氰化反應(yīng)的溫度控制在25?40°C，氰化反應(yīng)時(shí)間為3?4小 時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 3) 中，氨為氨水或者氨氣，甲基亞膦酸酯氰醇化合物V與氨的投料摩爾比為1:4?6,氨化 反應(yīng)溫度為40?80°C，反應(yīng)時(shí)間為5?60分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 4) 中，氨基腈衍生化合物VI堿水解所用的堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，氫氧化鈉或者氫氧 化鉀與氨基腈衍生化合物VI的投料摩爾比為I. O?1. 20:1，水解溫度為60?KKTC，水解 時(shí)間為2?4小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 5) 中，草胺膦二鹽水溶液經(jīng)過(guò)脫色和除雜后稀釋至質(zhì)量百分含量為5 %?22 %，再進(jìn)入雙 極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行雙極膜電滲析處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 5)中，堿室得到的堿溶液循環(huán)套用至氨基腈衍生化合物VI堿水解步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 5)中，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側(cè)及另外一側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極的陰極室（I )和設(shè)有內(nèi)置陽(yáng) 極的陽(yáng)極室（II )，陰極室和陽(yáng)極室之間設(shè)有膜對(duì)，一膜對(duì)由相互間隔的一雙極膜（BP)和一 陽(yáng)離子交換膜（C)組成，所述膜對(duì)雙極膜和陽(yáng)離子交換膜的相對(duì)位置是雙極膜的陽(yáng)極位于 陰極方向，雙極膜的陰極位于陽(yáng)極方向，兩張雙極膜之間設(shè)有一張陽(yáng)離子交換膜，所述的膜 對(duì)雙極膜的陰極方向和陽(yáng)膜構(gòu)成堿室（III )，陽(yáng)膜和雙極膜陽(yáng)極方向構(gòu)成鹽室（IV )。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 5)中，雙極膜電滲析處理是在鹽室中通入草胺膦二鹽水溶液，堿室中通入水或稀的堿溶液， 陰極和陽(yáng)極通入直流電。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高純度草銨膦的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟 5)中，當(dāng)鹽室的pH為3. 5?5. 0時(shí)，采出堿室中的堿，加水稀釋堿室中的堿溶液濃度。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK104262391SQ201410553671
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】吳傳隆, 李歐, 王用貴, 秦嶺, 陳宏揚(yáng), 楊帆, 劉貝, 吳方臣 申請(qǐng)人:重慶紫光化工股份有限公司