專利名稱：一種鈦硅分子篩復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種分子篩催化劑及其制備方法，特別適合于烯烴的環(huán)氧化、水合制備乙二醇或丙二醇，以及烯烴環(huán)氧化、醚化制備醇醚等催化反應過程中。
背景技術：
在烯烴環(huán)氧化、水合制備二醇的過程中，由于從烯烴到二醇的轉化是兩步的連續(xù)反應，涉及到選擇氧化和酸催化兩種催化反應體系。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧烷烴和后續(xù)的環(huán)氧烷烴水合反應是分開進行的，主要是因為這兩個反應的反應條件相差太大，環(huán)氧烷烴水解所需的水是在第二步反應中加入的。乙二醇是一種重要的石油化工原料，是乙烯的重要衍生物之一，也是二元醇中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，其用途非常廣泛，是生產(chǎn)合成纖維、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥等產(chǎn)品不可缺少的中間體，也可直接用作溶劑和防凍劑。乙二醇的生產(chǎn)方法是采用乙烯、氧(或空氣)為原料，在銀催化劑、甲烷或氮致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷，繼而環(huán)氧乙烷與水以一定摩爾比在管式反應器內(nèi)進行水合反應生成乙二醇，乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾，得到乙二醇及其它二元醇副產(chǎn)品。CN1437590A提出一種在高選擇性銀基催化劑存在的條件下，使乙烯氣相氧化成環(huán)氧乙烷，再采用下一個反應過程得到相應的乙二醇和乙二醇醚。該制備環(huán)氧乙烷的條件苛刻同時有大量的副產(chǎn)品二氧化碳生成，對乙烯資源造成浪費，同時生產(chǎn)乙二醇和乙二醇醚需要另一個工藝過程。自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩催化劑TS-I 以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在烯烴的環(huán)氧化催化方面具有非常重要的作用，對于低碳烯烴的環(huán)氧化反應，除了以氧氣為氧化劑的氣相直接環(huán)氧化過程之外，以鈦硅分子篩為催化劑， 過氧化氫為氧化劑的液相環(huán)氧化過程；由于反應條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境友好等，被認為是非常具有應用潛力的低碳烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化合物及其下游產(chǎn)品的催化轉化過程。在烯烴環(huán)氧化的應用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為 0. 1-15.0 μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 μ m的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5% 8%, 不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產(chǎn)品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質量。
CN1256274A提出了鈦硅分子篩催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產(chǎn)品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用。這導致了工藝流程繁瑣，而不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。CN1639143A的 TS-I催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化，采用高壓釜的反應方式，仍然沒有很好的解決催化劑與產(chǎn)品的分離困難的問題。CN101121646A公開了一種利用乙烯、過氧化氫、正丁醇為原料，一步反應制備乙二醇丁醚的方法，采用鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩為催化劑，反應條件如下正丁醇與過氧化氫的摩爾比為1 20、5 280°C、0. 1 5. OMPa、反應時間為0. 2 10小時，鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩的用量使每克反應液中有0. 001 0. 5g分子篩。該方法催化劑是以淤漿狀存在的，反應后需要從產(chǎn)物中分離，仍然存在催化劑與產(chǎn)品的分離困難的問題，而且催化劑的流失不但會消耗部分催化劑，而且催化劑粉末進入產(chǎn)品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質量。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種可用于固定床反應器的、活性和選擇性好的鈦硅分子篩復合催化劑及其制備方法。本發(fā)明的鈦硅分子篩復合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為 50%，優(yōu)選為10% 25%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為 75% 90%，其中鈦硅分子篩和酸性分子篩的重量比為5 1 20 1。所述的鈦硅分子篩復合催化劑的性質如下比表面積為70 ^0m2/g，孔容為 0. 15 0. 50cm3/g，強度為 8 25N. mnT1。所述的酸性分子篩是指具有酸催化功能的分子篩，選自但不限于下列分子篩硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為β分子篩、ZSM系列分子篩、絲光沸石、 八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種，ZSM系列分子篩可以為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩可以為 SAP0-5、SAP0-11中的一種或多種，MCM系列分子篩可以為MCM_22、MCM_41分子篩中的一種或多種，進一步優(yōu)選為β分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、Y沸石中的一種或多種。所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為氫型分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。所述的氫型分子篩可以經(jīng)銨交換后銨離子的分解或氫離子交換得到，所述的多價陽離子交換分子篩是經(jīng)過多價陽離子交換得到，比如堿土金屬陽離子交換分子篩、稀土金屬陽離子交換分子篩等。所述的改性分子篩包括但不限于采用調(diào)節(jié)分子篩酸性、孔結構、硅鋁比、非骨架鋁等參數(shù)的方法改性后得到的分子篩。所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二乙烯苯。本發(fā)明的鈦硅分子篩復合催化劑的制備方法，包括將鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在60 150°C，最好是80 90°C進行聚合反應3 10小時，最好是 4 6小時，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩復合催化劑。本發(fā)明方法中，所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、C5 C13正構烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種，最好是C5 C13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的0. 5% 2. 5%。所述的鹵代烴可以是C1-C4的鹵代烴，其中最好是1，2_ 二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5 6小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提時間為2 8小時，最好是4 6小時。本發(fā)明方法得到的催化劑應用于固定床工藝的烯烴環(huán)氧化、水合制備乙二醇、丙二醇等二醇化合物以及烯烴環(huán)氧化醚化制備相應的醇醚化合物的催化反應過程中，催化效果優(yōu)異。本發(fā)明催化劑尤其適合于煉廠干氣中的稀乙烯為原料，直接制備乙二醇的新型、高效的催化轉化過程中。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑具有以下特點1、具有環(huán)氧化和酸催化的雙重催化功能，可將烯烴環(huán)氧化反應和環(huán)氧化合物的水解反應耦合起來，實現(xiàn)烯烴到二醇化合物的直接催化轉化，將可以大大的縮短傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)的工藝流程，降低能耗，減少設備投資。2、催化劑成型后可采用固定床反應方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。3、在催化反應過程中由于大量惰性分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發(fā)生，提高了反應選擇性。4、催化劑成型后，不需要高溫(> 500°C )焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦硅脫離出骨架，充分保持鈦硅分子篩活性。5、催化劑樹脂骨架在雙氧水中非常穩(wěn)定，可以保證催化劑在反應氛圍中活性穩(wěn)定。
具體實施例方式本發(fā)明方法中比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測定的。強度是采用 QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。
本發(fā)明方法的具體制備過程如下(1)、聚合在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在60 90°C時加入引發(fā)劑，在 60 150°C下進行聚合反應3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩復合催化劑。O)、溶劑抽提活化將上述的塊狀鈦硅分子篩復合催化劑進行破碎造粒，篩分后選取粒徑為1X1 5X5mm的催化劑，加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，常溫下溶脹3 8小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為1 1 5 1，抽提反應溫度30 60°C，抽提時間2 6小時，抽提次數(shù)2 5次， 得到本發(fā)明的鈦硅分子篩復合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行烯烴的環(huán)氧化、水合、醚化等烯烴轉化為相應的二醇及醇醚的催化反應。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發(fā)明說明書及全文可以做適當?shù)臄U展，這些擴展都應是本發(fā)明的保護范圍。實施例1在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體5. 5g、Hi3沸石1. 0g，聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔劑液蠟60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1. 5g，在90°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩復合催化劑。然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2- 二氯乙烷250ml進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩復合催化劑A，其物化性質見表1。實施例2在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體15g、H-ZSM-5分子篩3g，聚合單體苯乙烯90g、 二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到 80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩復合催化劑。然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷 250ml進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩復合催化劑B，其物化性質見表1。實施例3將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，另外加入絲光沸石3g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩復合催化劑C，其物化性質見表1。實施例4將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，另外加入Y沸石5g，其余同實施例 1，得到鈦硅分子篩復合催化劑D，其物化性質見表1。實施例5將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，另外加H-ZSM-5分子篩3g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩復合催化劑E，其物化性質見表1。
實施例6將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，Ηβ沸石10g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩復合催化劑F，其物化性質見表1。表1催化劑的物化性質
權利要求
1.一種鈦硅分子篩復合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為 50%，樹脂的含量為50% 99%，其中鈦硅分子篩和酸性分子篩的重量比為 5 1 20 1。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為10% 25%，樹脂的含量為75% 90%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的性質如下比表面積為 70 260m2/g，孔容為 0. 15 0. 50cm3/g，強度為 8 25N. mnT1。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩為硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種。
5.按照權利要求1述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩為β分子篩、ZSM系列分子篩、絲光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM系列分子篩為ZSM-5、ZSM-8、 ZSM-ll、ZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩為SAP0-5、SAPO-11中的一種或多種，MCM 系列分子篩為MCM-22、MCM-41分子篩中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩為β分子篩、ZSM-5 分子篩、絲光沸石、Y沸石中的一種或多種。
8.按照權利要求1-7任一所述的催化劑，其特征在于所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。
9.按照權利要求1-7任一所述的催化劑，其特征在于所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。
11.按照權利要求10所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
12.按照權利要求10所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。
13.權利要求1-11任一所述催化劑的制備方法，包括將鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在弓丨發(fā)劑存在下，在60 150°C進行聚合反應3 10小時得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩復合催化劑。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的聚合反應溫度為80 90°C，反應時間為4 6小時。
15.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的30% 60%。
16.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1;所述的聚合單體多烯基化合物是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
17.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、C5 C13正構烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種。
18.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇。
19.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑的加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的0. 5% 2. 5%。
20.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的催化劑與鹵代烴的體積為 1 10 1 1，溶脹時間為3 8小時。
21.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1 C4的鹵代烴。
22.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是1，2_二氯乙烷。
23.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種，所述的抽提溶劑與催化劑的體積比為 1 1 5 1。
24.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的抽提反應溫度為30 60°C;所述的抽提時間為2 8小時，抽提次數(shù)為2 5次。
25.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入體系中的溫度為60 90 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩復合催化劑及其制備方法。該方法是將鈦硅分子篩、酸性分子篩、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到成型的鈦硅分子篩復合催化劑。本發(fā)明所得的催化劑可以實現(xiàn)烯烴環(huán)氧化、水合一步反應制備相應二醇化合物的過程，同時還可以解決鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高反應效率。該催化劑特別適用于固定床工藝的乙烯制備乙二醇、丙烯制備1，2-丙二醇以及烯烴環(huán)氧化、醚化制備醇醚等催化反應過程中。
文檔編號B01J31/38GK102451763SQ20101052214
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院