專利名稱：一種三(三苯基膦)氯化銠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域；是關(guān)于均相反應(yīng)催化劑或催化劑前體的
一種三(三苯基膦)氯化銠的制備方法。發(fā)明背景銠均相有機(jī)絡(luò)合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化加氫、烯烴氫甲?；Ⅳ驶铣傻却呋磻?yīng)中有著重要的應(yīng)用，并且許多已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 其中，三(三苯基膦)氯化銠常被用作催化加氫的催化劑。Inorg. Syn. V28 (1990), p77 ^ 道了由水合三氯化銠制備三(三苯基膦)氯化銠的方法，將水合三氯化銠與三苯基膦于氮?dú)夥諊性谝掖贾屑訜峄亓髦频?。德?guó)專利DE10200572A1報(bào)道了采用分步升溫的方法來(lái)提高IihCl (PWi3)3的收率，但工藝過程較為復(fù)雜。CN101353359報(bào)道了采用微波加熱的方法用水合三氯化銠與三苯基膦在醇水混合溶劑中合成Mici(pwg3。由于商品化的微波合成器均為實(shí)驗(yàn)室裝置，因此，使用微波合成暫時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的催化劑產(chǎn)品制備。上述方法所用到的原料水合三氯化銠一般是由銠粉制備，銠粉經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為水溶性銠鹽，再用氫氧化鈉中和制得水合氧化銠，水合氧化銠用鹽酸溶解后得氯銠酸溶液，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到水合三氯化銠固體。而將銠粉處理轉(zhuǎn)化為水溶性的銠鹽一般采用硫酸氫鈉熔融法或中溫氯化法，銠的浸出率在98%左右。用硫酸氫鈉熔融法溶解銠時(shí)，將銠粉與 8 12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻后于500 550°C溫度下熔融，保持2 3小時(shí)。熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進(jìn)入溶液。用后一方法溶解時(shí)，將銠粉與氯化鈉混勻后裝入石英舟，于管式爐中在750°C通氯氣氯化，保溫2 4小時(shí)。氯化所得熔塊用稀鹽酸浸取后即得氯銠酸鈉溶液。由以上工藝的描述可以看出，雖然銠粉經(jīng)由上述兩種方法處理可高效地可轉(zhuǎn)化為水溶性銠鹽，但仍需堿中和制水合氧化銠，水合氧化銠洗滌除雜質(zhì)離子、鹽酸溶解、蒸發(fā)濃縮等步驟處理后才能制得水合三氯化銠，整個(gè)工藝過程較為復(fù)雜，且在堿中和制水合氧化銠的工藝中，溶液中的銠不能完全轉(zhuǎn)化為銠凝膠，還有部分存在于溶液之中，且每步工藝過程均會(huì)有一定量的銠損失，從而造成制備水合三氯化銠的單程收率較低，上述方法制得水合氯化銠的收率一般不超過65%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由水合六氯銠酸鈉制備三(三苯基膦)氯化銠的方法， 該方法采用水合六氯銠酸鈉作為原料，避免使用制備繁瑣的水合三氯化銠為原料。由銠粉制備氯銠酸鈉收率高，操作簡(jiǎn)單；而由銠粉制備水合三氯化銠收率低，操作繁瑣復(fù)雜。使用本方法能夠簡(jiǎn)化由銠粉制備三(三苯基膦)氯化銠的操作步驟，從而縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供一種三(三苯基膦)氯化銠的制備方法，其特征在于a)將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到60-70°C，保持1-2小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至75-80°C，保持2小時(shí)；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1-10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為4-10 ；b)將a)得到的反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0_5°C后過濾，濾餅依次用去離子水、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物。按照本發(fā)明所述的方法， 其特征在于包括以下步驟a)將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到65°C，保持1. 5小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至75-80°C，保持2小時(shí)；其中水合六氯銠酸鈉水溶液銠的質(zhì)量濃度為3-6%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-5%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-8 ；b)將a)得到的反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0_3°C后過濾，濾餅依次用去離子水、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物。三苯基膦乙醇溶液和水合六氯銠酸鈉水溶液混合后加熱到60-70°C，保持1-2小時(shí)，使得三苯基膦和水合六氯銠酸鈉完全溶于反應(yīng)液中，并充分混合。部分三苯基膦與反應(yīng)液中的氯銠酸反應(yīng)，使得反應(yīng)液變?yōu)樯罴t色。反應(yīng)液繼續(xù)升溫至78-80°C，溶液中剩余的氯銠酸開始與三苯基膦反應(yīng)，2小時(shí)左右，反應(yīng)液中的銠完全轉(zhuǎn)化為三(三苯基膦)氯化銠，此時(shí)可看到溶液中有深紅色的晶體析出。第一段60-70°C的溫度與加熱時(shí)間1-2小時(shí)的控制使得反應(yīng)液中的原料完全溶解，減少了由于原料以固體形式的存在而引起的副反應(yīng)。第二段78-80°C的溫度下，反應(yīng)液中的銠與三苯基膦開始充分反應(yīng)，在保持的溫度下逐漸反應(yīng)至完全轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。只需通過兩個(gè)反應(yīng)溫度段的控制，即可降低副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)產(chǎn)物的收率，達(dá)到了與繁瑣的多溫度段控制操作同樣的效果。本發(fā)明提供的方法使得由銠粉制備三(三苯基膦)氯化銠的過程不需要經(jīng)過水合三氯化銠的中間步驟，整個(gè)工藝過程更為簡(jiǎn)單，收率更高，更具經(jīng)濟(jì)效益。且使用水合六氯銠酸鈉作為原料反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，三(三苯基膦)氯化銠經(jīng)分析檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到使用要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用19毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?.1克三苯基膦的26毫升無(wú)水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用去 20毫升去離子水洗滌2次、10毫升無(wú)水乙醇洗滌2次、5毫升無(wú)水乙醚洗滌1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物，以銠計(jì)收率92.8%。實(shí)施例2將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用9毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 6克三苯基膦的160毫升無(wú)水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至65°C，保持1. 5小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-3°C，過濾，濾餅分別用去20毫升去離子水洗滌2次、10毫升無(wú)水乙醇洗滌2次、5毫升無(wú)水乙醚洗滌1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物，以銠計(jì)收率95. 3%。實(shí)施例3將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用7毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 3克三苯基膦的160毫升無(wú)水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至70°C，保持1小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0_5°C，過濾，濾餅分別用去 20毫升去離子水洗滌2次、10毫升無(wú)水乙醇洗滌2次、5毫升無(wú)水乙醚洗滌1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物，以銠計(jì)收率93.6%。實(shí)施例4將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用四毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 1克三苯基膦的M毫升無(wú)水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至70°C，保持1小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用去 20毫升去離子水洗滌2次、10毫升無(wú)水乙醇洗滌2次、5毫升無(wú)水乙醚洗滌1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物，以銠計(jì)收率94.5%。實(shí)施例5將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用15毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 5克三苯基膦的45毫升無(wú)水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至70°C，保持1小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用去 20毫升去離子水洗滌2次、10毫升無(wú)水乙醇洗滌2次、5毫升無(wú)水乙醚洗滌1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物，以銠計(jì)收率98.2%。取實(shí)施例5 合成的產(chǎn)物進(jìn)行分析表征=IR(KBr) ν。。:3042cm"1,1581cm"1,1563cm—1， 1088cm"1, 741cm"1,696cm"1, 538cm"1, 519cm"1處有特征吸收峰；進(jìn)行C、H元素含量分析理論值C 70. 10%, H 4. 90%，測(cè)試值C 70. 02%, H 4.93% ；用ICP-0ES進(jìn)行金屬含量分析Ah 11. 07%, Na 0. 0010%。
權(quán)利要求
1.一種三(三苯基膦)氯化銠的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到60-70°C，保持1-2小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至75-80°C，保持2小時(shí)；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1_10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為4-10 ；b)將a)得到的反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C后過濾，濾餅依次用去離子水、無(wú)水乙醇、 無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟a)將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到65°C，保持1. 5小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至75-80°C，保持2小時(shí)；其中水合六氯銠酸鈉水溶液銠的質(zhì)量濃度為3-6%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-5%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-8 ；b)將a)得到的反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-3°C后過濾，濾餅依次用去離子水、無(wú)水乙醇、 無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明為一種三(三苯基膦)氯化銠的制備方法，包括將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱至反應(yīng)完全。反應(yīng)液冷卻至室溫，分離回收產(chǎn)物。該方法采用更易由銠粉制得的水合六氯銠酸鈉作為反應(yīng)原料，能夠大大縮短由銠粉制備三(三苯基膦)氯化銠的工藝過程，工藝過程簡(jiǎn)單，從而能夠降低生產(chǎn)成本，更具經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102351914SQ20111032707
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌云 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院